三電極測(cè)量電池系統(tǒng)裝置

1、三電極測(cè)量電池系統(tǒng)裝置2007-06-14 18:07在研究電池電極材料時(shí)，被研究的電極稱為工作電極W,在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢(shì)可利用與參比電極R組成的二電極測(cè)量電池測(cè)量。當(dāng)工作電極需要極化時(shí)，則要另用一輔助電極（或稱對(duì)應(yīng)電極，用C表示）,組成三電極測(cè)量電池系統(tǒng)(圖6)，以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時(shí)為了減少電液中歐姆電位降(IR)對(duì)工作電極電勢(shì)測(cè)量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。1為什么對(duì)電極要面積大，一般都采用Pt為什么，穩(wěn)定么？一般還有什么樣的可以做對(duì)電極 對(duì)電極上的最大電流不能比工作電極的??；用Pt主要是穩(wěn)定，但Pt也會(huì)溶解；石

2、墨2.二電極體系是對(duì)三電極體系的簡(jiǎn)化么，什么情況下可以簡(jiǎn)化？三電極體系主要是用于對(duì)工作電極的電位進(jìn)行精確控制。如果研究過(guò)程中不需要控制工作電極電勢(shì)，比如恒電流電解電鍍等，則不需要三電極體系。如果實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流很小且對(duì)電極交換電極面積or/and電流密度很大而維持電位基本不變，則三電極體系可簡(jiǎn)化為二電極體系。3.參比電極的選擇原則有哪些？比如根據(jù)體系，我要測(cè)得是直接甲醇燃料電池中陽(yáng)極，那么選什么合適。里面的溶液是甲醇水溶液，被測(cè)電極是Pt/Ru碳，并且會(huì)跟陰極構(gòu)成原電池主要原則是電位穩(wěn)定（學(xué)術(shù)上叫交換電流密度大）且不污染研究體系。用可逆氫電極是比較好的選擇。也可用汞/硫酸汞（酸性燃料電池）參比電

3、極。首先要明白何為動(dòng)電位極化曲線?它要研究的是研究電極在電極電位改變時(shí),其極化程度的大小.所謂極化是指一個(gè)電極在通過(guò)電流時(shí)的電極電位與不通過(guò)電流時(shí)電極電位的差.一般電極中通過(guò)的電流越大電極極化越嚴(yán)重.不同的電極在有電流通過(guò)時(shí)發(fā)生極化的程度是不同的.這就有了一般書上都提到的理想極化電極及理想不極化電極.作電位極化曲線的目的就是要研究某電極在有電流通過(guò)時(shí)(電極電位改變時(shí))其極化情況到底如何.在實(shí)驗(yàn)中改變鉑電極與研究電極中的電壓值(也就是改變研究電極的電極電位),并紀(jì)錄飽和甘汞參比電極與研究電極之間的電壓值,作圖即得動(dòng)電位極化曲線.鉑電極的作用是充當(dāng)理想不極化電極,飽和甘汞參比電極的作用是提供一個(gè)不

4、變的基點(diǎn),以便從其與研究電極之間的電壓值,得知研究電極的極化情況.說(shuō)了一大堆,希望你能看明白!1.1 電極(electrode)是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。 ?電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。 ?一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個(gè)電極為工作電極、參比電極和輔助電極?；瘜W(xué)電源一般分為正、負(fù)極；而對(duì)于電解池，電極則分為陰、陽(yáng)極。現(xiàn)介紹如下。 工作電極(working electrode，簡(jiǎn)稱WE): 又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，對(duì)工作電極的基本要求是:工作電極可以

5、是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。(1) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定; (2) 電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng); (3) 電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。 工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。 在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們

6、都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。 輔助電極(counter electrode，簡(jiǎn)稱CE):又稱對(duì)電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。 ?由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。

7、 ?為了避免輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。 參比電極(reference electrode，簡(jiǎn)稱RE): 是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極。?參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。 ?在控制電位實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱?shì)，因而加到電化學(xué)池上的電勢(shì)的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作

8、為研究體系隔離的雙重作用。 參比電極的性能：?(1)具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其電極電勢(shì)符合Nernst方程; ? ?(2) 流過(guò)微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀; ? ?(3) 應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。 參比電極的種類：? 不同研究體系可選擇不同的參比電極。 ?水溶液體系中常見(jiàn)的參比電極有: ? 飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等。 ? 許多有機(jī)電化學(xué)測(cè)量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會(huì)給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。

9、? 工業(yè)上常應(yīng)用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極 。 鹽橋與魯金毛細(xì)管：?在測(cè)量工作電極的電勢(shì)時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不一樣，為降低或消除液接電勢(shì)，常選用鹽橋;為減小未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮瑁Ｊ褂敏斀鹈?xì)管。 化學(xué)電源和電解裝置：對(duì)于化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極通常合二為一?；瘜W(xué)電源中電極材料可以參加成流反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生改變。 對(duì)于電解過(guò)程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。制備在電解過(guò)程中能長(zhǎng)時(shí)間保持本身性能的不溶性電極一直是電化學(xué)工業(yè)中最復(fù)雜也是最困難的問(wèn)題之一。不溶性電極除應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性

10、外，對(duì)催化性能、機(jī)械強(qiáng)度等亦有要求。有關(guān)不溶性電極將在電化學(xué)應(yīng)用部分加以介紹 1.2 隔膜(diaphragm):? 隔膜(diaphragm)在電化學(xué)研究的大部分場(chǎng)合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽(yáng)極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。特別是在化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過(guò)隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多孔膜和離子交換膜兩種。而離子交換膜又分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。 1.3電解質(zhì)溶液? 電化學(xué)池中電解質(zhì)溶液是電極

11、間電子傳遞的媒介，它是由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽(作為支持電解質(zhì))以及電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)(如絡(luò)合劑、緩沖劑)。 ? ?電解質(zhì)溶液大致可以分成三類，即水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 ? 電解質(zhì)(electrolyte):?電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，它可以是固體、液體，偶爾也用氣體，一般分為四種: (1) 電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。 (2) 電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。 (3) 固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)

12、或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及b-鋁氧土(Na2Ob-Al2O3)等。 (4) 熔鹽電解質(zhì): 兼顧(1)、(2)的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。 溶劑：?除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力，因此溶劑的選擇也十分重要，介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合作為電化學(xué)體系的介質(zhì)。 ?由于電極反應(yīng)可能對(duì)溶液中存在的雜質(zhì)非常敏感，如即使在10-4molL-1濃度下，有機(jī)物種也常常能被從水溶液中強(qiáng)烈地吸附到電極表面，因此溶劑必須仔細(xì)純化。 ?如果以水作為溶劑，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用。蒸餾最好采用石英容器

13、，第一次蒸餾時(shí)常通過(guò)KMnO4溶液以除去可能存在的有機(jī)雜質(zhì)。盡管在絕大部分的電化學(xué)研究中都使用水作為溶劑，但進(jìn)行水溶液電解時(shí)必須考慮到氫氣和氧氣的產(chǎn)生。 ?最近一些年，有機(jī)電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機(jī)溶劑的使用日益增多。FDT-N型 FDY-N型 FDG-NC型精度 ： 2（F.S.）H2O2.5（F.S.)H2O以外的液體又為氣體口徑 ： 10A500A流量范囲 ： H2O0.082500 m3hAIR424000 m3h（ntp）最高使用圧力 ： 2.0MPa最高使用溫度 ： 120材質(zhì) ： CAC406, FCD, SS400, SUS304, SUS631-CSP, PP, C3

14、604Biotech End-of-Column Flow Cell是一個(gè)可變光程的流動(dòng)池，用于在各種工業(yè)在線流量分析中進(jìn)行光學(xué)測(cè)量。不銹鋼P(yáng)RO-FC-BIO是一個(gè)鈦池體，裝配了一個(gè)電拋光內(nèi)壁（表面粗糙度為12或更高）和兩個(gè)光纖光學(xué)接口耦合器（隨帶）。光學(xué)接口耦合器和樣品進(jìn)口/出口都用標(biāo)準(zhǔn)的Upchurch連接在流動(dòng)池體上。流動(dòng)池的光程可以在0.02-10.0mm范圍內(nèi)任意調(diào)整。Biotech, End-of-Column Flow Cell 參數(shù)規(guī)格型號(hào)規(guī)格光程:0.02-10.0 mm池體和閥體材料: 316鈦；不銹鋼；也可用Hastelloy C 和Monel樣品進(jìn)口/出口:1/8 U

15、pchurch壓縮連接鏡頭材料: 石英（標(biāo)準(zhǔn)）；也可用蘭寶石密封:Viton 密封（標(biāo)準(zhǔn)）；也可以用Chemraz、Kalrez、TFE，Buna-N。溫度限制:200 篎/93 篊 壓力限制:250 psig光纖接頭:SMA 905波長(zhǎng)范圍:UV-NIR用于流動(dòng)注射分析的流動(dòng)池工具FIA-1000-Z 流動(dòng)池工具是一個(gè)方便、低成本的液體處理系統(tǒng)，可與Ocean Optics的高靈敏微型光纖光譜儀和光源連接,對(duì)溶液進(jìn)行快速的定量分析。FIA-1000-Z系統(tǒng)包括一個(gè)兩通道的蠕動(dòng)泵、一個(gè)1-cm光程的光學(xué)流動(dòng)池、一個(gè)裝配工具和基于Windows的操作系統(tǒng)。另外還有一對(duì)光纖或特殊的分叉組件（單獨(dú)計(jì)

16、價(jià)）。在Z-SMA流動(dòng)池系統(tǒng)中（產(chǎn)品型號(hào)為FIA-1000-Z)，蠕動(dòng)泵可以傳遞連續(xù)或間斷流動(dòng)液體的 精確分光數(shù)量。另外，這個(gè)蠕動(dòng)泵可以手工操作，也可以與一個(gè)臺(tái)式或筆記本電腦連接使用，Z-SMA供光通過(guò)的路徑長(zhǎng)度為10毫米，內(nèi)徑1.5毫米，材料是高質(zhì)量的不銹鋼、樹脂玻璃或特氟瓏。流動(dòng)池裝備有熔融石英鏡頭，可以允許-170nm-2000nm的光線穿過(guò)（與Ocean Optics的光譜儀配合使用時(shí)，這個(gè)流動(dòng)池的實(shí)際使用范圍為200-1100nm）。Z-SMA采用標(biāo)準(zhǔn)的SMA接口，一對(duì)200或400nm的 光纖分別連接Ocean Optics的USB2000微型光纖光譜儀和光源，形成一個(gè)完好集成的分

17、析儀器。另外還提供一個(gè)可調(diào)Z流動(dòng)池， 它使用一對(duì)特殊接口的光纖。FIA-1000-Z 液體取樣系統(tǒng)-規(guī)格光譜范圍:260-2000 nm單元材料:樹脂玻璃，特氟龍或不銹鋼內(nèi)徑:1.5 mm 窗口材料:紫外熔融石英Pathlength:10 mm光纖:mSMA 905Tubing:1/16 Teflon, 3mTubing connectors:1/4-28水泵尺寸:105 mm x 105 mm x 185 mm水泵重量:2100 g流速:200 mL/minute/channel （取決于RPM和試管直徑）Pressure rating:25 psiFIA-100液體取樣系統(tǒng)-配件型號(hào)描述F

18、IA-1000-Z帶蠕動(dòng)泵的Z-SMA流動(dòng)池?？捎貌僮鬈浖刂票玫牟僮鳌Ｓ脩艨梢灾付鲃?dòng)池材料。標(biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)池材料是特氟龍和樹脂玻璃。不銹鋼和PEEK聚合物流動(dòng)池材料 要另外收費(fèi) 。FIA-Z-SMA與FIA-1000-Z配套使用的可替換的Z-SMA流動(dòng)單元。用戶可以指定流動(dòng)池的材料。標(biāo)準(zhǔn)的 流通池材料是特氟龍，樹脂玻璃，不銹鋼或PEEK 聚合物。FIA-Z-CELL與FIA-1000-Z配備使用的可調(diào)可替換流動(dòng)池。與光纖相連，采用金屬環(huán)接口。標(biāo)準(zhǔn)的流動(dòng)池材料可以是樹脂玻璃，不銹鋼或PEEK。FIA-Z-CELL-TEF與FIA-1000-Z配套使用的可調(diào)可替換流動(dòng)池。與光纖相連，采用金屬環(huán)接口

19、。用特氟龍材料制成。FIA-P200-UV與FIA-Z-CELL連接的200m金屬環(huán)接口光纖；需要2根光纖。FIA-P400-UV與FIA-Z-CELL連接的400m金屬環(huán)接口光纖；需要2根光纖。FIA-BIF400-UV與FIA-1000-S連接的400m的分叉光纖 。FIA-PUMP-C用于FIA-1000流動(dòng)池的可替換蠕動(dòng)泵（計(jì)算機(jī)控制）總部 聯(lián)系電話：727 733 2447，傳真：727 733 3962，郵箱：InfoOceanO亞洲分部 聯(lián)系電話：86-21-5206-8686 傳真：86-21-5206-8191 郵箱：AsiaSalesOceanOptics

20、.com歐洲 聯(lián)系電話：+31 (0) 26 319 0500，傳真：+31 (0) 26 319 0505， 郵箱：InfoOceanOpticsBV.com 歐洲（德國(guó)，奧地利，瑞士）聯(lián)系電話：+49 (0) 711 34 16 96-0，傳真：+49 (0) 711 34 16 96-85，郵箱：InfoMikropack.de2006 Ocean Optics, Inc. All rights reserved. Ocean Optics是Halma國(guó)際集團(tuán)成員 Halma集團(tuán)經(jīng)營(yíng)領(lǐng)域?yàn)榘踩c檢測(cè)鈦電極屬不溶性陽(yáng)極，尺寸穩(wěn)定，對(duì)介質(zhì)無(wú)污染，電解裝備可以長(zhǎng)期以恒定的電壓工作，無(wú)需頻繁調(diào)整

21、。失活后可以再生，基體可重復(fù)使用。陜西開達(dá)化工有限公司是鈦陽(yáng)極、鈦電極、涂層鈦陽(yáng)極及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)單位。JS22031-0032-0005 電解冶金工業(yè)用涂層電極 摘要 本發(fā)明描述一種適用于電解冶金工業(yè)，特別是適用于氯化物硫酸鹽體系電積有色金屬，具有電催化活性強(qiáng)表面涂層的鈦電極，由基體、強(qiáng)化層和表面涂層組成，強(qiáng)化層包括底層和中間層，底層為釕-鈦混合氧化物， 中間層為銥氧化物層，表面涂層為銥基釕、鈀、鈦四元復(fù)合氧化物層，表面涂層中銥釕為，銥鈀為，釕鈦為，從而既延長(zhǎng)了電極壽命，又使其具有強(qiáng)的電催化活性。基于溶液電化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析

22、領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng) 。電化學(xué)池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個(gè)電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過(guò)連接兩電極的外電路從一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)、電量等）與被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測(cè)定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量加以測(cè)量。根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)倡議，電化學(xué)分析法分為三大類：既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分析法、高頻滴定法等。涉

23、及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，例如通過(guò)測(cè)量表面張力或非法拉第阻抗而測(cè)定濃度的分析方法。涉及電極反應(yīng)，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計(jì)時(shí)電位法、計(jì)時(shí)電流法、陽(yáng)極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫(kù)侖分析法等。另外，三電極轉(zhuǎn)為兩電極時(shí)，電極的連接方法就是將參比電極和輔助電極互接。這個(gè)時(shí)候，工作電極的電位所相對(duì)的就是你所用的儀器規(guī)定或者定義的那種參比電極。例如，大多數(shù)電化學(xué)儀器規(guī)定的內(nèi)參比電極都是Ag/AgCl電極，就是說(shuō)，在兩電極的連接模式中，工作電極的電位就是相對(duì)于Ag/AgCl電極的。一種研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)分析法和技術(shù)。

24、在電解池上突然施加一個(gè)恒電位，足夠使溶液中某種電活性物質(zhì)（或稱去極劑）發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時(shí)間的變化，得到電流-時(shí)間曲線,故稱計(jì)時(shí)電流法（見(jiàn)圖）。 1922年J.海洛夫斯基在發(fā)明極譜法的同時(shí)重新強(qiáng)調(diào)了計(jì)時(shí)電流法，它可以采用極譜儀的基本線路。但要連接快速記錄儀或示波器，不用滴汞電極，而用靜止的懸汞、汞池或鉑、金、石墨等電極，也不攪動(dòng)溶液。在大量惰性電解質(zhì)存在下，傳質(zhì)過(guò)程主要是擴(kuò)散。 1902年美國(guó)F.G.科特雷耳根據(jù)擴(kuò)散定律和拉普拉斯變換，對(duì)一個(gè)平面電極上的線性擴(kuò)散作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到科特雷耳方程： 式中i1為極限電流；F為法拉第常數(shù)；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù);A為電極面積；c0為活性物

25、在溶液中的初始摩爾濃度；D為活性物的擴(kuò)散系數(shù)；t為電解時(shí)間。 當(dāng)時(shí)間趨向于無(wú)窮大，電流就趨近于零，這是因?yàn)殡姌O表面活性物的濃度由于電解而逐漸減小的結(jié)果。利用i1或i1t1/2與c0成正比的關(guān)系,可用于定量分析，但由于此法不如極譜法準(zhǔn)確和重現(xiàn)性好，所以實(shí)際上很少應(yīng)用。因?yàn)槭且粋€(gè)常數(shù)，所以i1t1/2對(duì)t作圖得一不隨t變化的直線。 科特雷耳方程適用于擴(kuò)散過(guò)程（圖中曲線1）,如果電極反應(yīng)不可逆或伴隨化學(xué)反應(yīng)時(shí)，則動(dòng)力電流ik隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖中曲線2，它受反應(yīng)速率常數(shù)的控制。 計(jì)時(shí)電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究。近年來(lái)還有采用兩次電位突躍的方法，稱為雙電位階的計(jì)時(shí)電流法。第一次突然加一電

26、位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時(shí)間的電解，又躍回到原來(lái)的電位或另一電位處，此時(shí)原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上更好地觀察動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)過(guò)程；并從科特雷耳方程出發(fā)，考慮反應(yīng)速率，進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出反應(yīng)速率常數(shù)。由我國(guó)著名電化學(xué)及電分析化學(xué)家、南京大學(xué)教授、博士導(dǎo)師張祖訓(xùn)先生與中國(guó)科學(xué)院院士、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所教授、博士導(dǎo)師汪爾康先生合著的一書,在充分闡述傳統(tǒng)電化學(xué)原理和研究方法系統(tǒng)知識(shí)的同時(shí),利用一定的篇幅介紹了電化學(xué)及電分析化學(xué)的前沿動(dòng)態(tài)和成果.是一本好的研究生專業(yè)基礎(chǔ)課教材,我們有幸將該書用于研究生教學(xué).綜觀全書,其特色主要表現(xiàn)在如下兩個(gè)方面: 電化學(xué)方法及其理

27、論，物別對(duì)近30年來(lái)發(fā)展的新理論、新方法作了詳細(xì)的論述，涵蓋了國(guó)內(nèi)外的最新研究成果。第五章 圓環(huán)電極、圓柱電極和條形電極上的計(jì)時(shí)電流法51 圓環(huán)電極上的擴(kuò)散電流52 圓柱形電極上的擴(kuò)散電流53 條形電極上的擴(kuò)散及其電流性質(zhì)三,極化和過(guò)電位(二) 電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定.由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定,即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生.(在陰極,應(yīng)使陰極電位更負(fù);在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正).電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的.很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程.如果其中某一步過(guò)程的速度較慢,就限制總的電極反應(yīng)的速度.在

28、電化學(xué)極化的情況下,流過(guò)電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制,而在濃差極化時(shí),電流是受傳質(zhì)過(guò)程的速度所限制.第四節(jié) 電極的種類指示電極:電極電位隨被測(cè)電活性物質(zhì)活度變化的電極.以金屬為基體,共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng).可分為以下四種:(一) 第一類電極(Electrode of the first kind):亦稱金屬基電極(M Mn+)電極反應(yīng):電極電位:要求: 0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等;其它元素,如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù),因氫在這些電極上的超電位較大,仍可做一些金屬離子的指示電極.特點(diǎn):因下列原因,此類電極用作指

29、示電極并不廣泛a)_選擇性差,既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng),亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng);b)_許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用,因?yàn)樗峥墒蛊淙芙?c)_電極易被氧化,使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理d) 一些硬金屬,如Fe, Cr, Co, Ni.其電極電位的重現(xiàn)性差;e) pM-aMn+作圖,所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大,且難以預(yù)測(cè);較常用的金屬基電極有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理). (二) 第二類電極:亦稱金屬-難溶鹽電極(M MXn)電極反應(yīng):電極電位:此類

30、電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極; 如對(duì)Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極,對(duì)Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測(cè)EDTA試液中加入少量HgY)電極.但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極.(三) 第三類電極:M (MX+NX+N+)其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng):Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位:因?yàn)?代入前式得:簡(jiǎn)化上式得:可見(jiàn)該類電極可指示Ca2+活度的變化.對(duì)于難離解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng):HgY2- + 2e =

31、Hg + Y4-電極電位:式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù),因此得到:同上例,該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測(cè)定時(shí),可在試液中加入少量HgY).(四) 零類電極(Metallic redox indicators):亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng),只提供電子交換場(chǎng)所.如Pt/Fe3+,Fe2+電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等.電極反應(yīng):Fe3+ + e = Fe2+電極電位:可見(jiàn) Pt 未參加電極反應(yīng),只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場(chǎng)所.(五)膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生,而沒(méi)有

32、電子轉(zhuǎn)移,其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.微電極和修飾電極二 根據(jù)電極所起的作用分類(一) 指示電極和工作電極在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過(guò),溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫(kù)侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義:與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān),電位已知且穩(wěn)定,提供測(cè)量電位參考的電極,稱為參比電極.前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極.但因該 種電極制作麻煩,使用過(guò)程中要使用氫氣,因此,在實(shí)際測(cè)量中,常用其它參比電極來(lái)代替.1,甘汞電極(Calomel electr

33、ode)定義:甘汞電極由汞,Hg2Cl2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液組成.電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示. (二)參比電極圖8.7 甘汞電極 (a)233型;(b)217型1-導(dǎo)線;2-加液口;3-KCI溶液;4-素?zé)尚?5-鉑絲6-Hg;7-Hg2CI2可見(jiàn),電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān).當(dāng)Cl 濃度不同時(shí),可得到具有不同電極電位的參比電極.(注意:飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位:特點(diǎn):a) 制作簡(jiǎn)單,應(yīng)用廣泛;b) 使用溫度較低(40oC).

34、但受溫度影響較大.(當(dāng)T從20oC 25oC時(shí),飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V, E=0.0035 V);c) 當(dāng)溫度改變時(shí),電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng);d) Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng).阻抗高,電流小,KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小,有滲漏,接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8 甘汞電極2,Ag/AgCl電極定 義:該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構(gòu)成.電極組成:Ag AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng):AgCl + e = Ag + Cl-電極電位:構(gòu) 成:同甘汞電極,只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl

35、) 換成涂有AgCl的銀絲即可.特 點(diǎn):a) 可在高于60oC的溫度下使用;b) 較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞)銀-氯化銀電極 在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀,將其洗凈后,以其為陽(yáng)極置于lmol/LHCI中,電解約 0.5 h,這時(shí)在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層,再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液,即制得銀一氯化銀電極. 圖8.9 銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線;2-Ag-AgCI絲;3-KCI溶液;4-素?zé)尚救?參比電極使用注意事項(xiàng)1)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面!(防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞,尤其是

36、后者,可能是測(cè)量誤差的主要來(lái)源)2)上述試液污染有時(shí)是不可避免的,但通常對(duì)測(cè)定影響較小.但如果用此類參比電極測(cè)量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時(shí),其測(cè)量誤差可能會(huì)較大.這時(shí)可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來(lái)克服.(三)輔助電極或?qū)﹄姌O(四)極化電極和去極化電極在電解過(guò)程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí),這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時(shí),這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.它們提供電子傳遞的場(chǎng)所,當(dāng)通過(guò)電流很小時(shí),一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當(dāng)電流較大時(shí)需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來(lái)測(cè)量.1. 初期階段,方法原理的建立1801年W.Cruikshank,發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的