交流阻抗及解析.ppt

1、b,1,第四章 電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析,b,2,電化學(xué)阻抗譜,以小幅度的正弦交流信號(hào)（I或）作激勵(lì)信號(hào)擾動(dòng)電解池，測(cè)量體系對(duì)擾動(dòng)的跟隨情況（即It或t曲線） ，也可直接測(cè)量電極阻抗隨交流信號(hào)頻率變化，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是交流阻抗法（AC Impedance),又稱為電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。 因?yàn)殡姌O可等效為R、C網(wǎng)絡(luò)組成的電化學(xué)等效電路，所以交流阻抗法實(shí)質(zhì)是研究RC電路在交流電作用下的特點(diǎn)與應(yīng)用。,b,3,電化學(xué)阻抗譜,阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電

2、化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。 由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡(jiǎn)單,b,4,電化學(xué)阻抗譜,電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。,b,5,正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì),設(shè)激勵(lì)（控制）信號(hào)為正弦交流電流： 對(duì)純R電路： 純C電路：,b,6,正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì),純L電路： 當(dāng)R，C，L組成串聯(lián)電路時(shí)（通式）： ：電流與電壓之間的相位差（相角） 純R： ，純C：

3、 ，純L：,b,7,阻抗概念與表示方法,概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，因?yàn)闅W姆定律普遍形式為： 阻抗的模: 阻抗的幅角:,b,8,復(fù)數(shù)形式： 復(fù)平面圖 三角函數(shù)形式 指數(shù)形式：,阻抗的表示方法,b,9,正弦交流電路阻抗特性,純R電路： 純C電路： 純L電路： 各元件串聯(lián)時(shí)：Z總各部分阻抗復(fù)數(shù)之和 各元件并聯(lián)時(shí)：Y總各部分導(dǎo)納復(fù)數(shù)之和,b,10,電解池等效電路分析,電解池等效電路的簡(jiǎn)化 1.實(shí)際測(cè)量體系中可忽略不計(jì)CAB、RA、RB,b,11,為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即“輔”采用大面積鉑電極大面積。相當(dāng)于“輔”為短路，所測(cè)得的實(shí)際等效電路阻抗只反映“研”界

4、面阻抗與Rl ：,電解池等效電路分析,b,12,為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗也采用大面積鉑黑電極（即電導(dǎo)池），使“研”為短路：,電解池等效電路分析,b,13,為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則Zf ，視為斷路；加入大量局外電解質(zhì)，使Rl減少，且用低頻（ Rl），則主要阻抗變化取決于XCd ：,電解池等效電路分析,b,14,電化學(xué)阻抗譜的基本條件,因果性條件:當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。 線性條件:當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。 穩(wěn)定性條件

5、:對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。,b,15,因果性條件,當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動(dòng)信號(hào)正弦波的電位波動(dòng)而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè)，有些狀態(tài)變量對(duì)環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測(cè)量中十分注意對(duì)環(huán)境因素的控制。,b,16,線性條件,由于電極過程的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將

6、電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測(cè)量中線性條件得到滿足，對(duì)體系的正弦波電位或正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間近似地符合線性條件。,b,17,線性條件,總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動(dòng)信號(hào)振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個(gè)電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。如：對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。,

7、b,18,穩(wěn)定性性條件,對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對(duì)于一個(gè)可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動(dòng)時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動(dòng)之后又回到原先的狀態(tài)。,b,19,穩(wěn)定性性條件,在對(duì)不可逆電極過程進(jìn)行測(cè)量時(shí)，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時(shí)間，有時(shí)可長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)。這么長(zhǎng)的時(shí)間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化 。,b,20,電化學(xué)阻抗譜表示方法,Nyquis

8、t圖：以 為縱軸，以 為橫軸來表示復(fù)數(shù)阻抗的圖叫電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖，在電化學(xué)中常稱為Nyquist圖，也叫Sluyters圖 。 Bode圖：以頻率的對(duì)數(shù) 或 為橫坐標(biāo)，分別以電化學(xué)阻抗的模的對(duì)數(shù) 和相位角 為縱坐標(biāo)。 Admittance 圖 導(dǎo)納圖 Capacitance 圖 電容圖,b,21,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,等效電路 阻抗,b,22,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖 為一個(gè)常數(shù)RL，而 隨 而改變， 越大， 越小。因此，理想極化電極電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖是一條與軸平行的直線，直線與軸相交點(diǎn)的橫坐標(biāo)等于RL。,b,23,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討

9、論：（1）高頻區(qū) 則 與頻率無關(guān) 是一條平行于橫軸 的水平線。,b,24,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討論：（1）高頻區(qū) 則 與頻率無關(guān) 是一條平行于橫軸 的水平線。,b,25,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討論：（1）低頻區(qū) 則 與 是一條斜率為-1的直線,b,26,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,圖 討論： （1）高頻區(qū) 所以， 即高頻時(shí)其相位角等于零。,b,27,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,圖 討論： （1）低頻區(qū) 所以， 即低頻時(shí)其相位角等于,b,28,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,b,29,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,3.時(shí)間常數(shù) 當(dāng) 處于高頻和低

10、頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率 ，在這個(gè)特征頻率，RL和Cd的復(fù)數(shù)阻抗的實(shí)部和虛部相等，即 ，所以 特征頻率 的倒數(shù) 稱為復(fù)合元件的時(shí)間常數(shù)（time constant），用 表示，即 特征頻率可從圖上求得，即所以等式的左邊表示高頻端是一條水平線，右邊表示低頻端是一條斜率為-1的直線，兩直線的延長(zhǎng)線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的頻率就是（圖6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得雙電層電容Cd。,b,30,等效電路 導(dǎo)納,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Rp,Cd,A,B,b,31,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,阻抗,b,32,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖

11、,Nyquist圖就是阻抗復(fù)平面圖，就 是 為橫軸， 為縱軸的曲線圖。 將此式代入 中有:,b,33,兩邊同時(shí)加 得: 這是一個(gè)圓心為（ ，0），半徑為 的圓的方程。由于虛部 ，實(shí)部 ，所以是一個(gè)位于第一象限的半圓。根據(jù)圖中半圓與橫軸的交點(diǎn)可以直接讀出極化電阻 的數(shù)值。 在高頻條件下，由于吸附引起的表面覆蓋度不發(fā)生松弛，可以忽略其他表面狀態(tài)變量對(duì)阻抗的貢獻(xiàn)，所以 即為電荷傳遞電阻 。也就是說，我們可以從復(fù)平面上的高頻半圓求得電荷傳遞電阻 。,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,b,34,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1. 圖,討論： （1）低頻區(qū)。,表明低頻時(shí)

12、 與頻率無關(guān)，是一條平行于 的直線，并且可由此直線與 的交點(diǎn)求得。,b,35,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,（2）高頻區(qū),從圖中可以看出，這是一條斜率為-1的直線。,2. 圖,b,36,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,討論： （1） 低頻區(qū)。 所以 即低頻時(shí)相位角為0。 （2）高頻區(qū)。 所以 即高頻時(shí)相位角為 。,b,37,溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,3. 時(shí)間常數(shù),在Nyquist圖中，半圓上 的極大值處的頻率就是特征頻率 。,令,特征頻率 的倒數(shù)就是 和 并聯(lián)復(fù)合元件的時(shí)間常數(shù) ，即,b,38,等效電路,溶液電阻不能忽略時(shí)電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,

13、阻抗,實(shí)部,虛部,RL,Cd,Rp,A,B,b,39,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,b,40,上式是一個(gè)圓的方程，其圓心 在 軸上，坐標(biāo)為 ，半徑 為 ，由于 和 的取值范圍，所以此圖在第一象限，由Nyquist 圖可知，溶液電阻 是坐標(biāo)原點(diǎn)到A點(diǎn)的距離，由AB距離可得 。,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,b,41,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1. 圖,設(shè),b,42,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,討論： （1）低頻區(qū) ， ，式子就簡(jiǎn)化為 由圖可以直接得出 。 （2）高頻區(qū) ， 則 式子變?yōu)椋?由此可見，可從高

14、頻條件下的Bode圖求得溶液電阻。,b,43,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,2. 圖,所以,討論：,（1）低頻區(qū)。,所以,（2）高頻區(qū),所以,所以,b,44,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,3. 時(shí)間常數(shù),此等效電路的時(shí)間常數(shù) 也同樣等于 和 的乘積。,由 和 也可以求得雙電層電容。,b,45,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，電極的總阻抗由電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗串聯(lián)組成，即,等效電路,b,46,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,等效電路總阻抗：,實(shí)部,虛部,b,47,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,濃

15、差極化電阻Rw和電容Cw,擴(kuò)散步驟控制的阻抗是由電阻部分Rw和電容部分Cw串聯(lián)而成的：,即通常所說的Warburg阻抗?？紤]式 ，必然有 ， 的模 。,，所以,式中,稱為Warburg系數(shù)，Rw和Cw都與角頻率的平方根成反比。,b,48,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,b,49,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,（1）低頻區(qū),在低頻區(qū)，當(dāng) 時(shí)，電極的Nyquist圖是一條斜率為1的直線，直線在 軸上的截距為 。,在低頻區(qū)，Nyquist圖上出現(xiàn)實(shí)分量和虛分量的線性相關(guān)，這是電極過程擴(kuò)散控制的最鮮明的阻抗特征。,b,50,電化學(xué)極化與濃差極化

16、共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,（1）高頻區(qū),復(fù)平面圖上相應(yīng)于高頻區(qū)的阻抗曲線是一個(gè)半圓，圓心在 軸上 ，半徑等于 。,當(dāng) 時(shí)，可以求得,消去,根據(jù)圖的特征可求出 和 。對(duì) 微分，并根據(jù) ，得出相應(yīng)于半圓頂點(diǎn)的圓頻率值（即特征頻率 ）的表達(dá)式為 ，求得 。,由低頻區(qū)阻抗直線與 軸截距 可得 ，繼而求得擴(kuò)散系數(shù)D0。,b,51,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1.,圖,1. 圖,（1）低頻區(qū),（斜率為 的直線）,在低頻條件下，以阻抗的實(shí)分量 和虛分量 對(duì) 作圖（稱Randles圖），可以得到兩條斜率相等的互相平行的直線，斜率= 。當(dāng) 時(shí)， 。所以 直線外推必通過原點(diǎn)

17、，而 直線外推到 時(shí)在Z軸上的截距等于 。若已知 或者因?yàn)殡娊庖旱膶?dǎo)電性很好 可忽略不計(jì)，并注意到外推到 即 是 ，我們就可以利用電化學(xué)阻抗譜的低頻數(shù)據(jù)作Randles圖求 和 。,（2）高頻區(qū),Warburg阻抗的Bode圖,Randles圖,在高頻區(qū)，相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的情況一致，即 。此情況 與 無關(guān)，平行于 軸，由此可求得 。,b,52,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,2.,圖,2.,圖,2. 圖,（1）低頻區(qū),（2）高頻區(qū),相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電阻的情況（即 ）一樣，如圖所示。

18、,相角的Bode圖,b,53,電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,2.,圖,2.,圖,3. 時(shí)間常數(shù),高頻區(qū)容抗弧的極值點(diǎn)的特征頻率 ，可求得,求極值點(diǎn)，由 ，根據(jù) ，可得,化簡(jiǎn)后得， ，即 。由 和 可得 。,b,54,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depressed semi-circle)，即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了園的一段?。ㄗ杩拱雸A旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象）。 原因：與電極/電解液界面的不均勻性有關(guān)，比如電極表面粗糙引起雙電層電容的變化和電場(chǎng)不均勻。 固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象一般稱為“彌散效應(yīng)”。,b,55,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚。 可能與界面的介電損耗有關(guān) 由于電極表面的不均勻性，電極表面各點(diǎn)的電化學(xué)活化能可能不一樣，因而表面上各點(diǎn)的電荷傳遞電阻不會(huì)是一個(gè)值。提出了平均時(shí)間常數(shù)（mean time constant)的概念. 不同晶面、棱角或晶界上的速度常數(shù)了能有明顯區(qū)別，應(yīng)該考慮法拉第阻抗的分布。,b,56,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,兩種修正的等效電路 1.雙電層電容與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,b,57,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,兩種修正的等效電路 1.雙電層電容與