功能高分子材料課件 第二章 高分子試劑

1、2020/6/25,功能高分子,Chapter Two Polymer Reagents and Polymer Catalysts,Functional Polymers,2020/6/25,功能高分子,高分子試劑Polymer reagents 分類Classification of polymer reagents 實例Examples of polymer reagents 高分子催化劑Polymer catalysts 分類Classification of polymer catalysts 實例Examples of polymer catalysts 高分子試劑及高分子催化劑的

2、應用 Applications of polymer reagents and catalysts Related web sites,本章基本內容,2020/6/25,功能高分子,反應型功能高分子,高分子試劑 高分子催化劑,固定化酶 immobilized enzyme 高分子酸堿催化劑 Polymer bound acid and base catalyst ,氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents 鹵代試劑 Polymer bound halogenating reagents 酰化試劑 Polymer bound acylati

3、ng reagents 烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents 親核試劑 Polymer bound nucleophiles 親電試劑 Polymer bound electrophiles 固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organic synthesis ,2020/6/25,功能高分子,相關概念 Related conception,高分子試劑 Polymer reagents 小分子試劑經高分子化，在某些聚合物骨架上引入反應活性基團，得到具有化學試劑功能的高分子化合物 特點 在反應體系中不溶解，易

4、除去Insolubility 立體選擇性好Stereoselectivity 穩(wěn)定性好Stability,2020/6/25,功能高分子,高分子催化劑 Polymer catalysts 將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結合，得到的具有催化活性的高分子物質 均相化學反應 Homogeneous reaction 在化學反應中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應體系中處于同一相態(tài) 多相化學反應 Heterogeneous reaction 在化學反應中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應體系中不溶解或不混溶，反應體系不能處于同一相態(tài)中,相關概念 Related conception,2020

5、/6/25,功能高分子,多相化學反應的特點,催化劑獨立成相的多相化學反應稱為多相催化反應 產物分離純化容易Simple and quick separation 、purification of products 催化劑回收過程簡單Convenient recovery of catalyst 反應在兩相界面進行，反應速度受物料擴散控制，反應速度較慢,2020/6/25,功能高分子,費用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts

6、(by washing or filtering) Convenience in handling 環(huán)境友好Environmental acceptability Reduced toxicity 高效反應High efficiency Stereoselectivity Infinite delution effect Cooperative effect,Advantages,2020/6/25,功能高分子,一般有機合成步驟 General organic synthetic process,均相化學反應Homogeneous reaction,過濾 萃取 離心 升華 蒸餾 重結晶 柱層析

7、 膜分離 色譜分離,2020/6/25,功能高分子,使用高分子試劑的有機合成Organic synthetic process using polymer reagent,Heterogeneous reaction,僅用簡單的過濾就可以達到分離的目的，并且高分子試劑回收再生,2020/6/25,功能高分子,發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的,簡化操作過程，提高化學反應的自動化和機械化程度 有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生 提高試劑的穩(wěn)定性和安全性 提高化學反應的選擇性（模板效應實現(xiàn)立體合成 避免自反應的副反應，實現(xiàn)無限稀釋效應,2020/6/25,功能高分子,有機合成Total synth

8、esis 組合化學Combinatorial chemistry 生物化學biochemistry & chemistry related technologies 醫(yī)藥農業(yè)Medicine and agriculture,Applications of polymer reagents and catalysts,2020/6/25,功能高分子,根據(jù)反應的類型，反應的活性以及聚合物上支載的試劑類型分（According to the reaction type, reaction activity and supported reagents）,高分子試劑的分類 Classification

9、 of polymer reagents,氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents 鹵代試劑 Polymer bound halogenating reagents ?；噭?Polymer bound acylating reagents 烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents 親核試劑 Polymer bound nucleophiles 親電試劑 Polymer bound electrophiles 固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organi

10、c synthesis ,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,失去電子的反應叫氧化反應； 得到電子的反應叫還原反應； 凡是有電子得失的反應就叫氧化還原反應。,某元素失去電子 （或電子對偏離) 氧化反應,氧化還原反應：,某元素得到電子 （或電子對偏向) 還原反應,還原劑,氧化劑,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化還原試劑,具有可逆的氧化還原特性,醌型,硫醇型,吡啶型,二茂鐵型,多核芳香雜環(huán)型,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的制備,.,2020/6/25,功能高分

11、子,注意事項,穩(wěn)定性為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應由其它基團所取代，因為試劑處于醌型氧化態(tài)時，易受自由基進攻，引起交聯(lián)反應。,溶脹性和潤濕性為了有利于反應的順利進行,可在聚合物結構中引入磺酸基或者季銨鹽基團來改善試劑的溶脹性和潤濕性。,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的應用,均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯,偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團，以偶氮苯為色原體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構造簡單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色。,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的應用,以廉價的乙烯制取重要的化工原料乙醛。 將硫化氫吸收氧化為單質硫，可在環(huán)保方面得到應用。

12、,可以通過簡單的方法再生,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑的制備,通過側鏈反應在聚合物骨架上引入活性功能基,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點及應用,2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH,優(yōu)點較小分子的硫醇易氧化 應用可將二硫化合物和蛋白質中間的二硫健斷裂，還原成巰基,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵的發(fā)現(xiàn)和結構,20世紀50年代合成出一種新物質Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個Fe原子形成夾心面包式的分子結

13、構，西方俗稱三明治結構。,二茂鐵（dicyclopentadienyl iron）是一種金屬有機化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172度-174度，沸點249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學性質穩(wěn)定，400度以內不分解。,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備,引入乙烯基聚合,在強堿作用下直接聚合,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵型高分子氧化還原試劑 使用時的顏色變化,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化試劑,2020/6/25,功能高分子,小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒

14、性大并且氣味難聞，貯存、運輸、使用困難， 高分子氧化劑：穩(wěn)定性好， 貯存、運輸、使用方便,2020/6/25,功能高分子,高分子過氧酸的制備,2020/6/25,功能高分子,高分子過氧酸的應用,2020/6/25,功能高分子,高分子還原試劑,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的制備,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的優(yōu)點及相關用途,穩(wěn)定性好 無氣味 低毒性 還原某些羰基化合物 選擇性還原二醛中的一個 定量的將鹵代烴中的鹵素轉變?yōu)闅?2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的應用,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的應用,選擇性還原二醛化合物,

15、2020/6/25,功能高分子,四. 高分子?；噭?2020/6/25,功能高分子,高分子酰基化試劑的特點,可以是高分子活性酯和高分子酸酐,2020/6/25,功能高分子,高分子?；噭┑淖饔?醇-酯 胺-酰胺 酸酸酐,主要應用于多肽的合成,2020/6/25,功能高分子,H | H2NCCOOH |,R,COOH | H-NHCH |,R,+,H COOH | | H2NCCONHCH | |,R,R,肽鍵,C，H，O，N，S,多肽,2020/6/25,功能高分子,Protein,2020/6/25,功能高分子,制備方法實例,2020/6/25,功能高分子,目前已商品化的高分子試劑 P

16、olymer supported oxidizing reagent For solution phase organic synthesis,Polymer matrix: copoly(styrene-divinylbenzene) P(St-DVB), 20 - 50 mesh Reagent for oxidization of sulfides to sulfoxides, etc.,2020/6/25,功能高分子,Polymer supported reducing reagent For solution phase organic synthesis,Polymer matri

17、x: copoly(styrene-DVB), 20 - 50 mesh Reagent for reduction of aldehydes, ketones, etc.,2020/6/25,功能高分子,Reagent for peptide coupling,Polymer reagents for peptide（多肽） synthesis,2020/6/25,功能高分子,五. 高分子催化劑 polymer catalyst,polymer acid-base catalyst 高分子酸堿催化劑 polymer metal complex 高分子金屬絡合物 polymer phase t

18、ransfer catalyst 高分子相轉移催化劑 immobilized enzyme 固定化酶,2020/6/25,功能高分子,高分子酸堿催化劑屬于離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀結構的復雜的有機高分子聚合物。 網(wǎng)狀結構的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。 在網(wǎng)狀結構的骨架上有許多可被交換的活性基團。 根據(jù)活性基團的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）兩大類。,高分子酸堿催化劑結構,2020/6/25,功能高分子,高分子酸堿催化劑的特點,1、網(wǎng)狀結構 2、難溶（水、酸、堿、有機溶劑） 3、穩(wěn)（熱、機械、化學） 4、含活性基團（-SO

19、3H、-COOH、NOH）提供-H或者-OH基團催化反應。,2020/6/25,功能高分子,陽離子交換樹脂具有酸性基團，這種樹脂的化學性質很穩(wěn)定，具有耐強酸、強堿、氧化劑和還原劑的性質，因此應用非常廣泛。 根據(jù)活性基團離解出H+能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強酸性和弱酸性兩種。 強酸性陽離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架) 弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。,陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）分類,2020/6/25,功能高分子,強酸性陽離子交換樹脂應用較廣泛，（酸、中、堿介質均可用） 弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應用，但它

20、的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。,2020/6/25,功能高分子,陽離子交換樹脂制備方法,苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：,2020/6/25,功能高分子,將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂：,陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如：,陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產率高，污染少，便于分離。,2020/6/25,功能高分子,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO

21、3H,SO3H,-SO3H：活性基團,：樹脂基體,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機骨架，只是所聯(lián)的活性基團為堿性基團。 陰離子交換樹脂的化學穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。,陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）簡介,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）分類,季胺(-N(CH3)3) 強堿性陰離子交換樹脂 伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱堿性陰離子交換樹脂 水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂,在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂：,陰離子交換樹脂能交換陰離子的離子交換樹脂。陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑,2020/6/25,功能高分子,水處理重水軟化，污水去重金屬離子，海水脫鹽，無離子水的制備,離子交換樹脂的用途,2020/6/25,功能高分子,作為酸堿催化劑的用途,酯化反應 醇醛縮合反應 環(huán)氧化反應 水解反應 重排反應,2020/6/25,功