高分子化學(xué)課件

1、逐步聚合 連鎖聚合,按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類,（Flory分類法）,逐步縮聚 逐步加聚,自由基聚合 離子聚合 配位聚合,線形縮聚 體形縮聚,陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合,自由基聚合,自由基聚合反應(yīng)是合成高聚物的重要反應(yīng)，是使烯烴和共軛二烯烴類小分子化合物成為聚合物的一種重要方法。,3.1.1形成聚合物必須具備的條件 化學(xué)必要條件 要使分子重復(fù)連接而成為高聚物，其化學(xué)必要條件是每個(gè)低分子都必須至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)（反應(yīng)點(diǎn)）。,是形成聚合物的熱力學(xué)必要條件。,熱力學(xué)條件 單體形成聚合物，自由能變化,3.1單體的聚合能力, 動(dòng)力學(xué)必要條件 聚合反應(yīng)是否有適當(dāng)?shù)木酆纤俣取?（適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、適宜的聚合溫度溫度

2、等）,單體聚合為聚合物，無(wú)序性減小，,聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 。 H的絕對(duì)值須大于-TS，才使G 0。,3.1.2 單體對(duì)聚合類型的選擇及聚合能力 乙烯基單體中的碳碳鍵有均裂和異裂傾向，有可能進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。 單體的聚合能力取決于取代基的存在及其性質(zhì)、數(shù)量、位置等因素。 單取代烯類單體的取代基的電子效應(yīng)決定著單體對(duì)自由基、陰離子、陽(yáng)離子活性種的選擇。 多取代烯烴取代基的空間位阻決定著其聚合能力。,丙烯的聚合 CH2=CH CH3 含有-CH3取代基，聚合過(guò)程中生成穩(wěn)定的烯丙基自由基（CH2=CH-CH2），不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。 也不能進(jìn)行離子聚合。 在齊格勒-納塔催化劑下，可配位聚

3、合。,乙烯的聚合 CH2=CH2 無(wú)取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極距為0；發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的條件苛刻，需高溫高壓。 在齊格勒-納塔催化劑下，可配位聚合。,3.單取代烯類（主要考慮電子效應(yīng)）,電子效應(yīng),具有強(qiáng)推電子取代基的烯類單體按陽(yáng)離子聚合機(jī)理聚合。 常見(jiàn)的強(qiáng)推電子基團(tuán)有：烷基、烷氧基、乙烯基等。陽(yáng)離子聚合的單體有異丁烯、烷基乙烯基醚等。,常見(jiàn)的陰離子聚合單體有CH2=C（CN）2、CH2=CHNO2等。,含強(qiáng)吸電子取代基的烯類單體按陰離子聚合機(jī)理聚合。 常見(jiàn)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)有： -NO2、 -CN等。,含弱吸電子基團(tuán)的單體按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行 。 如：CH2=CH、 CH2=CH 、 CH2=CH

4、Cl CONH2 F,取代基的吸電子性介于強(qiáng)、弱之間時(shí)，單體即可進(jìn)行陰離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。 如 CH2=CH 、 CH2=CH CN COOR,取代基為共軛取代基時(shí)，單體可按自由基、陰離子、陽(yáng)離子三種機(jī)理聚合。 如 CH2=CH CH2=CH- CH=CH2、 C6H5 、 CH2=C- CH=CH2 CH3,4.多取代烯類 （主要考慮空間位阻） 烯類單體中的一個(gè)碳原子上有兩個(gè)取代基（1，1-二取代），一般都能聚合。,三取代以上的烯類單體一般不能聚合。 CF2=CF2由于F原子半徑小，空間位阻小，可聚合。,烯類單體中的兩個(gè)碳原子上各有一個(gè) 取代基（1，2- 二取代），分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極

5、化程度小，加上空間位阻效應(yīng)，這類單體許多聚合困難，甚至不能均聚。,共軛 陽(yáng)離子、陰離子、自由基聚合均可,總 結(jié),單取代烯類（主要考慮電子效應(yīng)）,多取代烯類 （主要考慮空間位阻效應(yīng)）,1,1二取代 按電子效應(yīng)考慮（苯基特例） 其它不能聚合 ( F 特例),自由基有 原子自由基 H 基團(tuán)自由基 離子自由基 SO4,3.2 自由基 3.2.1自由基及其種類 含有未成對(duì)電子的基團(tuán)，稱為自由基或游離基。 如： R-R 2R,3.2.2自由基的活性 帶獨(dú)電子的自由基，一般來(lái)說(shuō)是比較活潑的，可以發(fā)生各種反應(yīng)。 如： 加成反應(yīng) R + CH2=CHR RCH2-CHR 提取氫反應(yīng) R + RCH2R RH +

6、 RCHR 偶合反應(yīng) R + R R-R 歧化反應(yīng) R + R-CH2-CH2 RH + R-CH=CH2,有些自由基活性較低，如,原因：空間位阻效應(yīng)大，使自由基穩(wěn)定性增加,影響自由基活性的主要因素有共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻等。 自由基活性順序 P64,原因： 共軛作用使自由基穩(wěn)定性增加,3.3 引發(fā)劑,3.3.1引發(fā)劑及其種類 在能量的作用下，弱鍵均裂產(chǎn)生自由基的物質(zhì)稱為引發(fā)劑。 熱分解型最常用的引發(fā)劑是偶氮類化合物和過(guò)氧類化合物。 1.偶氮類引發(fā)劑 分子中含有-N=N- 偶氮二異丁腈（ABIN） 油溶性低活性引發(fā)劑 無(wú)誘導(dǎo)分解 偶氮二異庚腈（ABVN） 油溶性高活性引發(fā)劑,過(guò)氧類引發(fā)劑

7、 -O-O- 母體 H-O-O-H (1)氫過(guò)氧類引發(fā)劑 CH3 HOO-C- CH3 異丙苯過(guò)氧化氫 CH3 HOO-C-CH3 CH3 氫過(guò)氧化特丁基,(2)有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化十二酰（LPO）、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化二異丙苯和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（IPP）等。,過(guò)氧化二苯甲酰 油溶性低活性引發(fā)劑,無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 H2O2最簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑。分解活化能高，很少單獨(dú)使用。 過(guò)硫酸鉀 過(guò)硫酸銨 水溶性低活性引發(fā)劑,氧化-還原引發(fā)體系 優(yōu)點(diǎn)：可降低分解活化能，使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)省能源，或者提高聚合速率。,在氧化-還原引發(fā)劑中可以根據(jù)其是否

8、溶解于水分為二類： 水溶性氧化-還原引發(fā)體系,油溶性氧化-還原引發(fā)體系,3.3.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué),引發(fā)劑分解反應(yīng) I 2R 為一級(jí)反應(yīng)，分解速率與 I 一次方成正比。,研究 I 與時(shí)間t 、 與溫度T的定量關(guān)系。 引發(fā)劑分解速率,Rd 引發(fā)劑分解速率，mol/Ls； k d 引發(fā)劑分解速率常數(shù)，s-1 。10-410-6s-1, I 0、 I 分別為起始及t時(shí)刻引發(fā)劑的濃度，mol/L； I/I0引發(fā)劑殘留分率，% 表達(dá)了 I 與時(shí)間 t 的定量關(guān)系。,對(duì)上式積分,得到,引發(fā)劑分解速率常數(shù) kd 的測(cè)定,-lnI /I0t 作圖，斜率為kd 。, 引發(fā)劑半衰期 引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所

9、需的時(shí)間。 t1/2,根據(jù)半衰期的定義： t = t1/2時(shí)，I=1/2 I 0,代入 則,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和引發(fā)劑半衰期t1/2，都是用來(lái)表征引發(fā)劑分解速率大小的物理量。 一般用60的 t1/2 值將引發(fā)劑的活性分為三類： t1/2 1h 高活性引發(fā)劑 1 ht1/2 6h 中活性引發(fā)劑 t1/2 6h 低活性引發(fā)劑,表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T 的關(guān)系。,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系,根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為,3.3.3引發(fā)劑的引發(fā)效率,消耗掉的引發(fā)劑中用于引發(fā)聚合反應(yīng)的部分所占的百分?jǐn)?shù)。用 f 表示。 降低引發(fā)劑效率的副反

10、應(yīng)可分為兩類：一類稱為籠蔽效應(yīng)，另一類稱為誘導(dǎo)分解。,除這兩類副反應(yīng)外，雜質(zhì)也是降低引發(fā)劑引發(fā)效率的一個(gè)重要因素。,含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。偶氮類引發(fā)劑無(wú)誘導(dǎo)分解，過(guò)氧類特別是氫過(guò)氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解。,1.誘導(dǎo)分解 自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解。 如,2. 籠蔽效應(yīng),(自由基濃度 10-210-4mol/L 小，壽命10-1110-9s 短),在還未擴(kuò)散出籠子之前（一般需10-9s），初級(jí)自由基距離很近，它們之間可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性。 引發(fā)劑沒(méi)有引發(fā)單體就被消耗掉了，降低了引發(fā)劑的使用效率。,籠蔽效應(yīng)就是初級(jí)自由基再結(jié)合形成不活潑分子，使引發(fā)劑的

11、引發(fā)效率降低。,3.3.4 引發(fā)劑的選擇,溶解性 活性 副反應(yīng)、毒性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等,3.3.5 自由基聚合的引發(fā)方式,熱引發(fā),光引發(fā),輻射引發(fā),引發(fā)劑引發(fā),3.4.1 鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)基元反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基的反應(yīng)。 用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，包括兩步： a. 引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R,I 2 R,放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大,吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小,3.4自由基聚合的基元反應(yīng),引發(fā)速率,考慮到引發(fā)劑的引發(fā)效率,引發(fā)速率用單體自由基的生成速率來(lái)表示，,各量的意義及單位,初級(jí)自由基生成速率,3.4.2鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 單體自由基與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)，而生成長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程稱作

12、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。,R表示引發(fā)劑殘基，n表示重復(fù)單元的數(shù)目。 鏈自由基可以簡(jiǎn)寫(xiě)為 CH2-CH，其中鋸齒形代表由 X 許多單元組成的碳鏈骨架。,1. 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的特征 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和形成單體自由基的反應(yīng)相似，也是一個(gè)放熱反應(yīng)，H0。 增長(zhǎng)反應(yīng)活化能Ep較低，約為2034 (kJ/mol)與Ei相似，故增長(zhǎng)反應(yīng)速率極高。 聚合體系中往往只有單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。 2. 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式以什么為主？,（令 ）,3. 鏈增長(zhǎng)基元反應(yīng)的速率 用單體的消耗速率表示。,假定1 等活性假定 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。,kp與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。每一步增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可以看作是

13、相同的。,各量的意義及單位,3.3.3鏈終止反應(yīng) 鏈自由基失去活性，形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。 由兩個(gè)鏈自由基參與的終止過(guò)程為雙基終止。 偶合終止和歧化終止 兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子結(jié)合成為一個(gè)共價(jià)鍵，使兩個(gè)鏈自由基活性消失，這種終止方式稱為偶合終止。,一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基上的H原子，發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈自由基的活性消失，這種終止方式稱為歧化終止。,影響終止方式的因素 鏈自由基以何種方式終止取決于單體的結(jié)構(gòu)并與聚合溫度有關(guān)，最后由實(shí)驗(yàn)確定。（66頁(yè)表3-7）,如 MMA 60以下，兩種終止方式兼有 60以上，歧化終止為主,甲基丙烯酸甲酯鏈終止反應(yīng)(歧化終止)為 CH3 CH3 CH2-

14、C + C-CH2 COOCH3 COOCH3 CH3 CH3 CH=C + H-C-CH2 COOCH3 COOCH3 CH2 CH3 CH2-C + H-C-CH2 COOCH3 COOCH3,鏈終止反應(yīng)的速率 鏈終止反應(yīng)的速率可以用自由基的消失速率來(lái)表示。,令 得,終止反應(yīng)的性質(zhì) 鏈終止反應(yīng)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。,增長(zhǎng)反應(yīng),終止反應(yīng),3.3.4鏈轉(zhuǎn)移（chain transfer） 鏈自由基與聚合體系中存在的某些分子發(fā)生作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來(lái)的鏈自由基終止，形成一個(gè)新自由基。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有： 向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) （引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 向溶劑的轉(zhuǎn)移反

15、應(yīng) 向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng),轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量(或聚合度)降低；對(duì)聚合速率無(wú)影響。,鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移常數(shù)CM表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。（P89 表3-19） 實(shí)驗(yàn)證明單體中有容易轉(zhuǎn)移的H原子時(shí)轉(zhuǎn)移常數(shù)CM較大。聚合溫度升高，轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。,向單體轉(zhuǎn)移,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)CI表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的難易程度。(P89 表3-20) 鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認(rèn)為一般為0。,向溶劑轉(zhuǎn)移,鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易程度。 （P90 表3-21） 鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中有很重要的意義?？筛鶕?jù)所要求的聚合物相對(duì)分

16、子質(zhì)量的大小，選擇加入不同CS值的溶劑。(相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑),向大分子轉(zhuǎn)移,鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)CP表征這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度。（P93 表3-24） 轉(zhuǎn)移的結(jié)果形成支鏈聚合物 乙烯高壓自由基聚合,3.6自由基聚合反應(yīng)的速率,在聚合過(guò)程中，聚合速率是隨時(shí)間而變化的。聚合速率的變化可以用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線來(lái)表示。,圖2-3 轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線,3.6.1自由基聚合微觀速率方程的推導(dǎo) 1.基元反應(yīng)的速率方程：,鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止,聚合速率微觀動(dòng)力學(xué)方程式的推導(dǎo),鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)這兩步都消耗單體，所以聚合反應(yīng)總速率可表達(dá)為：,聚合反應(yīng)的速率可用單體的消耗速率 表示，也可用聚合物生成速率

17、表示。用 表示比較常用。,假定2 聚合物大分子鏈很長(zhǎng)的假定 一般聚合物的大分子鏈很長(zhǎng)，用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體。即,假定3 穩(wěn)態(tài)假定 聚合反應(yīng)經(jīng)過(guò)很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度不變，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段。此時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，即Ri=Rt，構(gòu)成動(dòng)平衡。,整個(gè)反應(yīng)的速率可以用增長(zhǎng)速率表示，即：,在低轉(zhuǎn)化率（5%10%）下結(jié)束聚合，可保證穩(wěn)態(tài)。,穩(wěn)態(tài)時(shí)，自由基聚合總速率方程可表達(dá)為,自由基聚合速率普適方程(或稱微觀動(dòng)力學(xué)方程)，表達(dá)了聚合速率與引發(fā)速率的普遍關(guān)系。,推導(dǎo)自由基聚合速率方程所做的三個(gè)重要假定,假定1 等活性假定 鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 假定2 聚合物大分子鏈很長(zhǎng)的

18、假定 一般聚合物的大分子鏈很長(zhǎng)，用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)消耗的單體。 假定3 穩(wěn)態(tài)假定 聚合反應(yīng)經(jīng)過(guò)很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度不變，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段。此時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，即Ri=Rt，構(gòu)成動(dòng)平衡。,3.6.2自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程的討論 1. 適用范圍 低轉(zhuǎn)化率（ 5%10% ） 雙基終止,引發(fā)劑引發(fā)（引發(fā)效率較高時(shí)）的自由基聚合速率與引發(fā)劑濃度的1/2次方成正比，與單體濃度的1次方成正比。,自由基聚合速率方程為 整理得,2. 引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑的引發(fā)效率高時(shí)，,引發(fā)劑引發(fā)，但引發(fā)效率較低，,自由基聚合速率方程為 整理得,引發(fā)劑引發(fā)（引發(fā)效率低時(shí)）的自由基聚合速率與引

19、發(fā)劑濃度的1/2次方成正比，與單體濃度的3/2次方成正比。,3.復(fù)雜情況下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反應(yīng)速率微觀動(dòng)力學(xué)方程只能用于低轉(zhuǎn)化率（5%10%）和雙基終止的情況，對(duì)于復(fù)雜情況應(yīng)作如下修正 式中K為與溫度有關(guān)的常數(shù)，n=0.51，m=11.5,個(gè)別為2。,3.6.3影響自由基聚合反應(yīng)速率的因素,提高引發(fā)劑濃度可提高聚合速率 提高單體濃度可提高聚合速率 溫度對(duì)聚合速率的影響，集中體現(xiàn)在速率常數(shù)項(xiàng),引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中，自由基聚合速率方程為,速率方程有三部分組成： I 、 M 和,令,E總= Ep+ 1/2Ed -1/2Et = 27 + 65 - 7.5 = 84.5 (kJ

20、/mol) 0 總活化能大于0，表明溫度升高，速率常數(shù)增加。,當(dāng)溫度從50增加到60，,引發(fā)劑 Ed 值對(duì)聚合速率的影響 E總= Ep+ 1/2Ed -1/2Et Ed 由130kJ/mol降至105kJ/mol時(shí)，速率常數(shù)提高105倍。 選擇Ed值較小的引發(fā)劑，則可顯著加速反應(yīng)，比提高溫度的效果還顯著。利用氧化-還原引發(fā)劑，在較低的溫度下聚合，仍能保持較高的聚合速率。,3.6.4 自動(dòng)加速現(xiàn)象,自動(dòng)加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生原因 聚合體系達(dá)一定轉(zhuǎn)化率后，出現(xiàn)聚合速率突然增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也隨之增加的現(xiàn)象，就是所謂的自動(dòng)加速現(xiàn)象，或稱凝膠效應(yīng)。,出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是因體系粘度的增加，擴(kuò)散因素的作

21、用而造成的。,影響自動(dòng)加速現(xiàn)象的因素 聚合體系的粘度是影響自動(dòng)加速現(xiàn)象的主要因素。 均相聚合體系 聚合物溶于單體中，無(wú)論有無(wú)溶劑存在都是均相體系，如PMMA、PS、PVAc等。 非均相聚合體系（沉淀聚合體系） 聚合物不溶于單體中，聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)沉淀，整個(gè)反應(yīng)是在非均相體系中進(jìn)行，自動(dòng)加速現(xiàn)象在聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)。如PAN、PVDC等。 特例PVC 70%后產(chǎn)生。,3.6.5自由基聚合過(guò)程中聚合速率的變化 自由基聚合過(guò)程中的速率由正常聚合的速率（符合普適速率方程）和自動(dòng)加速兩部分疊加構(gòu)成。 根據(jù)兩者變化率的不同，就有多種疊加情況。大致可分為三類：轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線呈S形 勻速反應(yīng)曲線 前快后慢的反

22、應(yīng)曲線,3.6.6自由基平均壽命的基本概念,自由基平均壽命指自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的 時(shí)間，記作。 可由穩(wěn)態(tài)時(shí)自由基濃度和自由基的消失速率的比 值求得，即,而,可求得kp、kt的絕對(duì)值。,3.7 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量,3.7.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到真正終止為止所消耗的單體數(shù)目叫做動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，。,得 （一）,無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí),由穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度,得 （二）,（二）式表示動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的普遍關(guān)系。,在自由基聚合體系中，增加引發(fā)劑的用量，雖可以提高聚合速率，但又使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。,引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，若將引發(fā)速率方程 代入得,3.7.2平均聚合度,平均每生成一個(gè)大分子所

23、消耗的單體的數(shù)目。 平均聚合度倒數(shù)方程,平均聚合度是指平均每一個(gè)聚合物大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目，記作 。,C、D分別表示偶合終止和歧化終止的百分率。,將各速率方程代入得,將 代入倒數(shù)式得,平均聚合度倒數(shù)方程,平均聚合度倒數(shù)方程的應(yīng)用,甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體,苯乙烯自由基聚合是偶合終止,甲基丙烯酸甲酯自由基聚合，兼有偶合終止和歧化終止,氯乙烯,聚氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移速率很大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種(CM約10-3)，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常的終止速率，即 。結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。,聚氯乙烯平均聚合度主要取決于向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM

24、。 CM是溫度的函數(shù)，因此，氯乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，在常用的溫度(4070)下，聚氯乙烯的平均聚合度與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，僅決定于聚合溫度。,聚合物的平均聚合度與M的一次方成正比。由此可知，提高單體濃度可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。,聚合物的 成反比，提高引發(fā)劑濃度，聚合 物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。 （聚合速率提高）,影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的因素,總活化能,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物平均聚合度降低。 終止方式對(duì)平均聚合度的影響:偶合終止時(shí)大, 歧化終止時(shí)小 。,溫度對(duì)平均聚合度的影響集中體現(xiàn)在 一項(xiàng)中。 令 ，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式 有,以頭-尾鍵接為主。 頭-尾鍵接取代基和獨(dú)電子連

25、在同一個(gè)C原子上，取代基對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用； 頭-尾鍵接空間位阻小。,圖2-1 自由基聚合體系中相對(duì) 分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系,體系粘度小時(shí)，鏈自由基處于升展?fàn)顟B(tài),粘度增大到一定程度，鏈自由基由升展變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，,鏈段重排受阻，鏈自由基末端被包裹，雙基終止困難。,單體的擴(kuò)散并未受阻，鏈增長(zhǎng)照常進(jìn)行,增大,MMA 單體是聚合物的不良溶劑，鏈自由基活性端基被包埋在里面，對(duì)鏈終止影響嚴(yán)重。轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%15%就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象； St 單體是聚合物的良溶劑，鏈自由基比較舒展，活性端基包埋較淺，轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%才產(chǎn)生自動(dòng)加速； VAc 單體是聚合物的極良溶劑，轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%產(chǎn)生自動(dòng)加速。,聚丙烯腈(PAN)在丙烯腈中不能溶脹，聚合早期就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 在非均相聚合中，聚氯乙烯（PVC）比較特殊。 原因在于：1. (PVC)在氯乙烯中能夠溶脹(雖不溶解)，聚合初期包裹程度不深； 2.PVC大分子生成的主要方式是PVC鏈自由基向氯乙烯單