實(shí)驗(yàn)一 二茂鐵的綠色合成

1、華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)一 二茂鐵的綠色合成課程名稱(chēng)：綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn) 指導(dǎo)老師：鄭盛潤(rùn)姓名：XXX 學(xué)號(hào)： 班級(jí)：10化一 課件密碼：707501、 前言1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆沼梦⑿秃铣裳b置合成、提純二茂鐵的操作技術(shù)。學(xué)會(huì)通過(guò)熔點(diǎn)的測(cè)定、紅外光譜等手段來(lái)分析鑒定二茂鐵。了解一些易對(duì)環(huán)境造成污染的化合物的綠色合成方案，力求把對(duì)環(huán)境的影響降到最低限度，培養(yǎng)在從事科研與生產(chǎn)活動(dòng)中的綠色、環(huán)保理念。2、 實(shí)驗(yàn)意義與綜述 二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵,學(xué)名二環(huán)戊二烯基鐵,是由兩個(gè)環(huán)戊二烯基陰離子和一個(gè)二價(jià)鐵陽(yáng)離子組成的夾心型化合物。其分子式為(C5H5)2Fe,分子量為186,外觀為橙黃色針狀或粉末狀結(jié)晶,具有類(lèi)似

2、樟腦的氣味，不溶于水,溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有機(jī)溶劑。其分子呈極性,具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性,溶于濃硫酸中,在沸騰的燒堿溶液和鹽酸中不溶解,不分解。在化學(xué)性質(zhì)上,二茂鐵與芳香族化合物相似,不容易發(fā)生加成反應(yīng),容易發(fā)生親電取代反應(yīng),可進(jìn)行金屬化、?；?、烷基化、磺化、甲?；约芭浜象w交換等反應(yīng),從而可制備一系列用途廣泛的衍生物。1 目前,二茂鐵的制備方法主要可分化學(xué)合成法和電解合成法兩大類(lèi)。2-3化學(xué)合成法：化學(xué)合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜法等。電解合成法：在直流電的作用下,用恒電流法或恒電壓法,以鐵板和鎳板作

3、電極。隨著各種合成技術(shù)的出現(xiàn)，其衍生物也多達(dá)數(shù)百種,因此其用途越來(lái)也越來(lái)越廣。二茂鐵及其衍生物在生活的應(yīng)用非常廣泛，概括的來(lái)講，主要有以下幾個(gè)方面3-4：作燃料的添加劑，將二茂鐵加到燃料中可能起到助燃、消煙以及抗震的作用；作催化劑，二茂鐵可作為合成氨以及高分子過(guò)氧化物分解的催化劑；在生化和分析上的應(yīng)用，二茂鐵可用于銀、釩、汞、鉛、金等元素的安培滴定法分析中；作塑料、橡膠等高分子聚合物的添加劑，將二茂鐵加到聚乙烯中可以改善聚乙烯電穩(wěn)定器涂層的效果；此外,二茂鐵還可用于農(nóng)業(yè)、機(jī)械等。如二茂鐵作為鐵肥料,能使作物較快生長(zhǎng),并增加其鐵含量。二茂鐵的衍生物可作為殺蟲(chóng)劑。二茂鐵可作潤(rùn)滑油抗負(fù)荷添加劑,耐磨

4、材料的促進(jìn)劑等?？傊?二茂鐵的用途極為廣泛,開(kāi)發(fā)二茂鐵產(chǎn)品,對(duì)燃料、高分子、催化、生化等領(lǐng)域都有很重要的意義。2、 實(shí)驗(yàn)部分1、實(shí)驗(yàn)原理 二茂鐵的合成方法可分為電解合成法和化學(xué)合成法。電解合成法能連續(xù)操作，但產(chǎn)率低，操作復(fù)雜，污染大?；瘜W(xué)合成法的應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)主要有醇鈉法、有機(jī)胺法，但存在試劑要求多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和有污染等方法自身的缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 本實(shí)驗(yàn)采用以二甲基亞砜為溶劑，以環(huán)戊二烯、氯化亞鐵和氫氧化鉀為原料進(jìn)一步反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，然后用石油醚萃取混合液來(lái)提純二茂鐵。8NaOH+2C2H6+FeCl24H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOHH2O 該方法的有點(diǎn)是簡(jiǎn)化了

5、環(huán)戊二烯脫質(zhì)子步驟。在本法中，氫氧化鈉不僅用作脫質(zhì)子試劑，還可作為干燥劑脫去原料中的水。2、 儀器與試劑（1）儀器： 微型實(shí)驗(yàn)裝置一套、熔點(diǎn)儀、氮?dú)獯?、磁力攪拌子、磁力加熱攪拌器、真空干燥箱?）試劑： 氮?dú)怃撈?、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亞砜（DMSO）（C.P）、氫氧化鉀（A.R）、環(huán)戊二烯、FeCl4H2O(A.R)、HCl（A.R）3、 實(shí)驗(yàn)步驟(1)二茂鐵的制備 安裝好實(shí)驗(yàn)裝置后，在25ml三頸燒瓶里放入磁子，一側(cè)與氮?dú)獯噙B，另一側(cè)與裝有硅油的錐形瓶相連?，F(xiàn)在燒瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨細(xì)的KOH粉末，在通入氮?dú)獠⒕徛龜嚢璧那闆r下加入1.3ml環(huán)戊二烯。繼續(xù)通入

6、氮?dú)?，并控制氮?dú)獾耐ㄈ肓浚ü栌椭械獨(dú)馀菀粋€(gè)接一個(gè)勻速放出），以趕走燒瓶中的空氣，同時(shí)將1.5g四水合氯化亞鐵在5ml二甲基亞砜，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中。 將混合物猛烈攪拌10min后，打開(kāi)分液漏斗，控制適當(dāng)?shù)牡渭铀俣仁孤然瘉嗚F的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完畢后，關(guān)閉分液漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。（2）二茂鐵的分離與提純 將混合液倒入100ml燒杯內(nèi)，緩慢加入15ml 1:1（體積比）HCl，再加入20ml水，繼續(xù)攪拌懸浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽濾產(chǎn)物，并用少量水洗滌產(chǎn)物34次，收集產(chǎn)物，鋪在表面皿上，置于真空干燥器內(nèi)干燥。（3）產(chǎn)物的熔點(diǎn)測(cè)定 用熔點(diǎn)儀測(cè)定產(chǎn)物二茂

7、鐵的熔點(diǎn)。4、 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果實(shí)驗(yàn)步驟現(xiàn)象與結(jié)果1、二茂鐵的制備緩慢加入1.3ml環(huán)戊二烯，KOH粉末不斷反應(yīng)溶解；45min內(nèi)加完四水合氯化亞鐵，加完后顏色加深，呈紅棕色；繼續(xù)攪拌反應(yīng)，溶液呈紅棕色并略帶綠色。2分離與提純加入HCl溶液后，調(diào)節(jié)pH值后加入20ml水，溶液呈土黃色，渾濁液；洗滌三次，得到產(chǎn)物為橙黃色固體；干燥1天，產(chǎn)物為土黃色粉末。3產(chǎn)物的熔點(diǎn)測(cè)定測(cè)定熔點(diǎn)，產(chǎn)物的初熔點(diǎn)為138，終熔點(diǎn)為1503、 結(jié)果與討論1、本實(shí)驗(yàn)所合成的二茂鐵產(chǎn)量少，這與文獻(xiàn)中使用該方法所合成的二茂鐵產(chǎn)率為75-90%相比，本次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率較低，分析整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作步驟，造成產(chǎn)率低的原因可能是：(1).環(huán)戊二烯

8、單體揮發(fā)損失；在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)加熱環(huán)戊二烯二聚體分解得到環(huán)戊二烯單體，由而環(huán)戊二烯單體沸點(diǎn)僅為41，由于取用環(huán)戊二烯單體時(shí)間過(guò)早，導(dǎo)致?lián)]發(fā)了一部分。因?yàn)闉榱吮ＷC實(shí)驗(yàn)順利開(kāi)展，應(yīng)當(dāng)在完全準(zhǔn)備好KOH等藥品的情況下再取用環(huán)戊二烯單體；(2).FeCl2H2O部分被氧化；在本次實(shí)驗(yàn)中，取用的FeCl2H2O相對(duì)于環(huán)戊二烯單體來(lái)說(shuō)是過(guò)量，但由于FeCl2H2O存放已久，同時(shí)在FeCl2H2O研磨及溶解過(guò)程中也十分容易被空氣所氧化，因此實(shí)際參與反應(yīng)的二價(jià)鐵的量并沒(méi)有達(dá)到預(yù)算的量；(3).氮?dú)獯型韭?；在?shí)驗(yàn)中由于接口不良，發(fā)生漏氣，在一段時(shí)間內(nèi)沒(méi)有使硅油中氮?dú)鈿馀菀粋€(gè)接一個(gè)冒出。并且在加入環(huán)戊二烯后，其

9、強(qiáng)烈的腐蝕性將橡皮管腐蝕，導(dǎo)致空氣中氧氣將較多的產(chǎn)品氧化。2、純度的檢驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)可知，其分子式為（C5H5）2Fe，分子量為186，外觀為橙黃色針狀或粉末狀結(jié)晶，具有類(lèi)似樟腦的氣味，熔點(diǎn)173174。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得合成的二茂鐵產(chǎn)物為土黃色的粉末，熔點(diǎn)為132-158，產(chǎn)物的外觀和熔點(diǎn)都與文獻(xiàn)有一定的差距，原因可能是：1.產(chǎn)物雜質(zhì)較多，而造成雜質(zhì)多的原因應(yīng)該是在通氮?dú)鈺r(shí)，橡皮管被腐蝕，使氧氣進(jìn)入了反應(yīng)體系，有副反應(yīng)發(fā)生等，也有可能產(chǎn)物在洗滌時(shí)為洗凈。當(dāng)然，測(cè)定熔點(diǎn)是對(duì)固體有機(jī)物質(zhì)純度檢驗(yàn)的一種重要標(biāo)準(zhǔn)，但由于熔點(diǎn)測(cè)定時(shí)有很多因素會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，如升溫速度、儀器響應(yīng)速度、測(cè)試樣品顆粒大小及用量等。

10、2.可能與反應(yīng)的條件有關(guān)系，因?yàn)樵摲磻?yīng)需在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行，無(wú)水是因?yàn)榉磻?yīng)中有KOH，會(huì)很快與水反應(yīng)，而本身KOH又很容易吸潮，比較難控制，3.在加入四水合氯化亞鐵溶于二甲基亞砜時(shí)，由于一開(kāi)始溶解得很慢，因?yàn)榧尤氲牡墓腆w本身比較大塊，用了一定的時(shí)間去溶解它，在這個(gè)過(guò)程中，有不少的氧氣已經(jīng)把氯化亞鐵氧化掉了，使得該顏色本來(lái)為綠色變?yōu)榱顺壬?，并且在加入分液漏斗后出現(xiàn)了分層，這些細(xì)節(jié)方面都對(duì)該實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了一定的影響。另外，文獻(xiàn)當(dāng)中也提到了，二茂鐵在100時(shí)容易發(fā)生升華，必須在石蠟密封的管子里面測(cè)定，而這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件是當(dāng)時(shí)沒(méi)有給的，因此在測(cè)定熔點(diǎn)的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)薄的地方熔得較快，而稍微厚點(diǎn)的地方則一直保持著未能在一定溫度范圍內(nèi)熔完，所以實(shí)驗(yàn)中熔點(diǎn)測(cè)定有所誤差。四、結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊?、堿性條件下，用DMSO法合成二茂鐵，制得產(chǎn)物的熔點(diǎn)為138-150。5、