現(xiàn)代儀器分析 第六章 核磁共振波譜法

1、第 六 章 核磁共振波譜法,6-1 概述 6-2 核磁共振波譜法的基本原理 6-3 核磁共振波譜儀 6-4 NMR譜的信息 6-5 核磁共振氫譜及其應用 6-6 核磁共振碳譜簡介,UV-Vis、AAS、MFS,IR,輻射吸收分子價電子能級躍遷，伴隨振轉(zhuǎn)能級躍遷,輻射吸收 原子價電子能級躍遷,輻射發(fā)射 分子價電子激發(fā)后去激,輻射吸收 分子振轉(zhuǎn)能級躍遷,第 一 節(jié) 概 述,（一）核磁共振波譜法簡介,核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指原子核在磁場中吸收一定頻率的無線電波，而發(fā)生自旋能級躍遷的現(xiàn)象。,核磁共振波譜(NMR spectrum)：以核磁共振信號強度

2、對照射頻率(或磁場強度)作圖所得圖譜。 核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜進行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型、構(gòu)象）測定、定性及定量的方法。,核：磁性質(zhì)的原子核 磁：外加磁場 共振：吸收射頻輻射產(chǎn)生核自旋能級躍遷，產(chǎn)生NMR信號,吸收光譜范疇,研究的對象是處于強磁場中原子核對射頻輻射的吸收,第 一 節(jié) 概 述,射頻輻射原子核(強磁場下能級分裂) 吸收能級躍遷NMR,第 一 節(jié) 概 述,核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別,照射頻率不同而引起的躍遷類型不同。,光譜類型 躍遷形式 紫外-可見吸收光譜 200760nm 外層電子能級躍遷 紅外光譜 2.525m 分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷 核磁共振譜 60cm300m

3、 原子核自旋能級躍遷,測定方法不同。,紫外及紅外吸收光譜亮背景下測暗信號。 核磁共振信號暗背景下測定核磁共振信號，靈敏度較高。,第 一 節(jié) 概 述,（二）核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀,1924年：Pauli 預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；,1946年：Harvard 大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎； 1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器； 1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)

4、分子結(jié)構(gòu)有關。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR 儀器)。,第 一 節(jié) 概 述,美籍德國人 O.Stern：發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩,1943年諾貝爾物理學獎,1944年諾貝爾物理學獎,美籍奧地利人 I.I.Rabi：應用共振方法測定了原子核磁矩和光譜超精細結(jié)構(gòu),（1）質(zhì)子磁矩的發(fā)現(xiàn),第 一 節(jié) 概 述,（2）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),01,美國 Felix Bloch和Edward Mills Purcell,1946年發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，建立核子感應理論，開辟了核磁共振分析的歷史，獲1952年諾貝爾物理學獎。,第 一 節(jié) 概 述,（3）脈沖傅立葉變換核

5、磁共振儀的發(fā)明,瑞士Richard R. Ernst,PulseFT-NMR,1966年發(fā)明Fourier-NMR分光法和二維、多維的核磁共振技術，獲得了1991年諾貝爾化學獎,第 一 節(jié) 概 述,John B. Fenn，Koichi Tanaka：發(fā)明了生物大分子的質(zhì)譜分析法 Kurt Wthrich：發(fā)明了利用NMR技術測定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法,2002年諾貝爾化學獎,（4）生物大分子分析的NMR技術,3D Structure of Bio-macromolecules,第 一 節(jié) 概 述,美國 Paul C. Lauterbur 英國Peter Mansfield,上世紀70年代發(fā)

6、明磁共振成像技術(MRI)，可從微觀到宏觀無損探測生物活體的結(jié)構(gòu)和功能。藥2003年諾貝爾生理或醫(yī)學獎,（5）核磁共振成像技術（MRI）,第 一 節(jié) 概 述,（6）核磁共振儀器的發(fā)展,1951年，第一臺NMR儀于laboratory of the University of Leipzig 1953年，Varian制作了第一臺商用高分辨NMR儀 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 開始市場化 1980 年: 第一臺MRI 掃描儀問世 2005年：950MHz譜儀商品化，二十一世紀出現(xiàn)1GHz以上譜儀,第 一 節(jié) 概 述,950MHz、1GHz以上NMR 譜儀更高靈敏度和分辨率

7、二維、三維和多維核磁譜利于復雜分子譜線歸屬； 固體高分辨NMR 技術、HPLC-NMR 聯(lián)用技術、碳、氫以外核的研究擴展了NMR 的應用范圍； 快速掃描和功能性核磁共振成象技術提高MRI 應用范圍,（7）NMR儀器的發(fā)展方向,第 一 節(jié) 概 述,（三）核磁共振光譜分類,按原子核種類可分為1H、13C、 15N、19F、31P 等核磁共振譜。,質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學環(huán)境；,氫譜 主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：,氫分布；,核間關系。,缺點 1）無H的結(jié)構(gòu)無法給出信號； 2）對于長鏈的烷烴，H譜譜線多重疊。,第 一 節(jié) 概 述,碳譜 可給出豐富碳骨架

8、的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關系。因而氫譜和碳譜可互為補充。,19F和31P譜 只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應用范圍較窄。,（四）核磁共振光譜的應用,核磁共振波譜儀,核磁共振成像儀,核磁共振測井儀,核磁共振探水儀,核磁共振分析儀,核磁共振表面探測儀,物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象研究； 化學動力學、氫鍵或速率常數(shù)研究 藥物、材料的研究與開發(fā),第 一 節(jié) 概 述,第 一 節(jié) 概 述,核磁共振譜的應用極為廣泛，可概括為定性、定量及定結(jié)構(gòu)研究、物理化學研究、生物活性測定、藥理研究及醫(yī)療診斷等方面。,1、在有機結(jié)構(gòu)研究方面 可測定化學結(jié)構(gòu)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)象）、互變異構(gòu)現(xiàn)象等，與紫外、紅外、質(zhì)譜配合使用

9、，是確定有機化合物結(jié)構(gòu)最重要的手段之一。這個方法的最大特點是樣品不會被破壞，可回收。,2、物理化學研究方面 可以研究氫鍵、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)及測定反應速率常數(shù)等。,第 一 節(jié) 概 述,3、在定量方面 可以測定某些藥物的含量及純度檢查。,4、醫(yī)療與藥理研究 由于核磁共振具有能深入物體內(nèi)部，而不破壞樣品的特點，因而可進行活體研究，在生物化學藥品方面也有廣泛應用。如酶活性、生物膜的分子結(jié)構(gòu)、癌組織與正常組織鑒別、藥物與受體間的作用機制等。近年來，核磁共振成像儀，已用于人體疾病的診斷。,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,（一）原子核的自旋,NMR的研究對象為具有磁矩的原子核。,核自旋，正電荷形成環(huán)形電流，

10、產(chǎn)生核磁矩,核磁矩的大小取決于自旋角動量P及磁旋比：,原子核的自旋將產(chǎn)生核磁矩，其方向服從右手法則。,自旋量子數(shù)I不為0的核能產(chǎn)生自旋，它具有一定的角動量，稱為自旋角動量P（spin angular momentum):,P：自旋角動量；I ：自旋量子數(shù)； I不為零的核都具有磁矩。 h：普朗克常數(shù)；,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,原子核的自旋特征用自旋量子數(shù)I來描述，I 與原子質(zhì)量數(shù)、電荷數(shù)有關,各種核的自旋量子數(shù),（1）質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)（電荷數(shù)）都為偶數(shù)的核，I=0，無自旋現(xiàn)象，不會產(chǎn)生核磁共振信號，如12C、16O等。,（2）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，原子

11、序數(shù)為奇數(shù)，如1H、19F等；也可為偶數(shù)的核，如13C等。I=半整數(shù)（1/2，3/2，5/2），,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,1/2的原子核 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。,（3）質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核，I=整數(shù)（1、2、3），這類核也有自旋現(xiàn)象，但由于它們的核磁距空間量子化比較復雜，所以目前研究較少。,結(jié)論：質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)兩者或其一為奇數(shù)時，才有非零的核自旋量子數(shù)。,I = 0 時，P = 0，原子核無自旋現(xiàn)象 I 時，原子核有自旋現(xiàn)象,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,（

12、二）原子核的自旋能級和共振吸收,2.1 核自旋能級分裂,原子核在磁場中，核磁矩的取向（旋轉(zhuǎn)方向）有2I+1個，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數(shù)m（magnetic quant-um number)表示。,m=I, I-1, I-2-I+1, -I 2I+1個取向,例：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）： (1)與外磁場平行（順磁場），磁量子數(shù)1/2; (2)與外磁場相反（逆磁場），磁量子數(shù)1/2;,在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的，也就是說其旋轉(zhuǎn)方向是任意的,并且自旋產(chǎn)生的磁場方向也是任意的. 因此并沒有高低能級之分,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,自旋量子數(shù) I=1/

13、2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。,當置于外加磁場H0中時相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向： 氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）： (1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2; (2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;,每一種取向都對映一個能級狀態(tài)，有一個ms 。如：1H核：標記ms為1/2 和 +1/2,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,與外加磁場方向相同，m=+1/2，磁能級較低 與外加磁場方向相反，m=-1/2，磁能級較高,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的；,氫核磁

14、矩的取向,實際上，兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,氫核磁矩的取向,Ho：外磁場強度；,兩者的能級差隨Ho著的增大而增大，這種現(xiàn)象稱為能級分裂,對于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:,對于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:,H0：外加磁場強度(G-高斯); ：核磁子(5.04910-31J.G-1); ：以為單位的磁旋比.,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,2.2 原子核的共振吸收,原子核的拉莫爾進動,當將自旋核置于外加磁場H0中時，根據(jù)經(jīng)典力學模型會產(chǎn)生拉莫爾（ Larmor ）進動：,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法

15、的基本原理,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,拉莫爾進動頻率0與角速度0的關系為；,0 = 20 = H0,-磁旋比 H0-外磁場強度,0 = H0/ (2),0 即照射頻率必須等于原子核進動頻率時，能級才會躍遷。,由于在能級躍遷時頻率相等（0），因而稱為共振吸收。,原子核的共振吸收條件,第 二 節(jié) 核磁共振波譜法的基本原理,自旋磁性核在外磁場發(fā)生 能級裂分，躍遷發(fā)生在相鄰兩個能級間。,照射頻率與外磁場滿足 ，照射頻率與進動頻率相等。,共振吸收條件,核：磁性質(zhì)的原子核 磁：外加磁場 共振：吸收射頻輻射產(chǎn)生核自旋能級躍遷，產(chǎn)生NMR信號,0 = 20 =

16、 H0,0 = H0/ (2),第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,共振吸收法是利用原子核在磁場中，能級躍遷時核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應電流，來測定核磁共振信號。,（一）主要組成及部件的功能,組成部分： 磁場、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場掃描單元、射頻監(jiān)測單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個部分。,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,儀器分類： 按磁場來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵 按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz 按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀,樣品管,連續(xù)波（CW）核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意圖,通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射,接受線圈中產(chǎn)生的共振感應信號,提供恒定、

17、均勻的磁場；,記錄核磁共振譜圖,硼硅酸鹽玻璃制成，測量過程中旋轉(zhuǎn)使磁場作用均勻,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,（二）連續(xù)波（CW）核磁共振儀,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,1. 磁場,要求：磁場強度均勻，高分辨率的儀器要求磁場強度均勻度在10-8磁場強度穩(wěn)定,種類：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵,電磁鐵：通過強大的電流產(chǎn)生磁場，電磁鐵要發(fā)出熱量，因此要有水冷裝置，報磁溫度在20350C范圍，變化不超過0.10C/時；開機后34小時即可達到穩(wěn)定狀態(tài)。,超導磁鐵: 磁場強度高達100KG，磁場強度均勻、穩(wěn)定；用200600MHz的核磁共振波譜儀；價格昂貴。,在電磁鐵的兩極上繞上一對磁場掃描線圈，當線圈中通

18、過直流電時，所產(chǎn)生的磁場疊加在原有的磁場上，使有效的磁場在102mG范圍內(nèi)變化，而且不影響磁場的均勻性。 磁場強度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。,2. 探頭,探頭包括：試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。,試樣管：內(nèi)徑5mm，容納0.4ml液體樣品。,探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈。,氣動渦輪旋轉(zhuǎn)裝置：使樣品管在探頭中，沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn)，目的是使磁場強度的不均勻性對測定樣品的影響均勻化，使譜峰的寬度減少。102r/min.,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,3. 射頻發(fā)射單元,1H1常用60、200

19、、300、500MHz射頻振蕩器，要求射頻的穩(wěn)定性在10-8， 需要掃描頻率時，發(fā)射出隨時呈線性變化的頻率。,4. 射頻和磁場掃描單元,掃頻：固定磁場強度掃描射頻,掃場：固定射頻掃描磁場強度,固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G 10-6,固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ 10-6,5. 射頻接收單元：射頻接收線圈、檢波器、放大器,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,（二）傅立葉變換核磁共振波譜儀：,不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。 （類似于一臺多道儀）,弛豫：

20、指一個體系由不平衡狀態(tài)恢復到平衡狀態(tài)的過程。,FT-NMR工作原理： 當樣品經(jīng)射頻脈沖照射后接受線圈感應得到含有樣品結(jié)構(gòu)信息的干涉圖，經(jīng)傅里葉變換后得頻域核磁共振譜圖。,提高了儀器的靈敏度； 提高了測量速度；,FT-NMR具有如下優(yōu)點：,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,（三）傅立葉變換核磁共振波譜儀：,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,（四）核磁共振實驗技術,1. 樣品管,勻質(zhì)，清潔，不攜帶鐵磁性物質(zhì) 不要用洗液洗滌，以免帶入順磁雜質(zhì) 不要在溫度太高的烘箱里直立烘太久避免烘干過程導致其變形,通常以硼硅酸鹽玻璃制成。 對1H譜，瓶外徑約5 mm； 對13C譜，因其自然豐度低，瓶外徑約為10 mm。管長15

21、-20 cm，加入樣品約為管長1/8-1/6。,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,2. 測試溶劑,1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等。,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,3. 基準物質(zhì),為測定化學位移需加入一定的基準物質(zhì)，對于氫譜或碳譜，最常用的基準物質(zhì)是四甲基硅烷。,第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,4. 樣品溶液的配置,樣品溶液配制過程應考慮以下四方面：,溶解性,所選溶劑應確保能均勻溶解測試樣品。,溶劑峰位置,應避免溶劑峰位置與樣品峰重疊出現(xiàn)。,溶液濃度,濃度一般為 5-10 % ，需純樣品15-30 mg。,測試溫度,結(jié)合測試溫度需要選擇合

22、適沸點或凝固點的溶劑。,當H0=1.4092T 時，1H 0=60 MHz，即一定條件下，化合物中所有的1H 同時發(fā)生共振，產(chǎn)生一條譜線,自旋核所處化學環(huán)境不同共振頻率變化，即產(chǎn)生化學位移,測量或比較,分子結(jié)構(gòu),第 三 節(jié) 核磁共振波譜儀,第 四 節(jié) NMR譜的信息,第 四 節(jié) NMR譜的信息,（一）化學位移,在一定的輻射頻率下，處于不同化學環(huán)境的有機化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象。,化學位移核磁共振譜的定性參數(shù),第 四 節(jié) NMR譜的信息,要想實現(xiàn)核磁共振，必須把磁性核放到外加磁場中，且射頻電磁波頻率要等于核的進動頻率即滿足于：,1. 屏蔽效應與屏蔽常數(shù),理

23、想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰；,但這只是在理想情況下，實際上并不存在裸露的氫核。在有機化合物中，氫核不但受周圍不斷運動著的價電子影響，還受到相鄰原子的影響。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,屏蔽作用,在外磁場作用下，氫核外運動著的電子將產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小：,屏蔽效應：核外電子及其他因素對抗外 加磁場的現(xiàn)象。 結(jié)果： 使氫核實際受到的磁場強度 減小。,氫核實受磁場強度：H=（1- ）H0,：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應越大。,由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫

24、核），來抵消屏蔽影響。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,0 = = / (2 ) （1- ）H0,0一定時（掃場），屏蔽常數(shù)大的氫核需要在較大的H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端） ；反之出現(xiàn)在低場（左端） 。,在H0一定時（掃頻），屏蔽常數(shù)大的氫核，進動頻率小，共振峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（右端）；反之，出現(xiàn)在高頻端（左端）。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,2. 化學位移及其表示方法,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。,化學位移是核磁共振譜的定性參數(shù)，用值表示，單位為ppm。,2.1 化學位移的標準物質(zhì),沒

25、有完全裸露的氫核，也沒有絕對的標準。 相對標準：四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)-內(nèi)標物 規(guī)定其位移常數(shù) TMS=0,第 四 節(jié) NMR譜的信息,值定義式（H0固定）,（1）,若固定照射頻率0 ，掃場，則,（2）,事實上，不論H0或0固定，都用式（1）計算值。,2.2 為什么用TMS作為基準?,(1) 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； (2) 屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭 (3) 化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。,2.3 化學位移的計算,第 四 節(jié) NMR譜的信息,例13-1 在60MHz的儀器上，某化合物的質(zhì)子共振率與TMS的頻率差值為2

26、40Hz，求其化學位移；如在100MHz的儀器上測定，其與TMS差值為400Hz，求其化學位移。 解：60MHz時,100MHz時,結(jié)論：不同儀器測定同一化合物，其化學位移值相同，并且不受外磁場的影響。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,（1）H01.4092T，TMS60MHz， CH3= 60MHz+162Hz （2）H02.3487T，TMS100MHz， CH3= 100MHz+270Hz 結(jié)論：不同磁場強度的儀器所得的共振頻率不同，但化學位移 值一致。,例：CH3Br,第 四 節(jié) NMR譜的信息,3. 核磁共振波譜,核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,峰 的 數(shù) 目: 標志分子中磁不等性質(zhì)子

27、的種類，多少種； 峰的強度(面積)比: 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個； 峰 的 位 移 值(): 每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境、化合物中位置； 峰 的 裂 分 數(shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 偶 合 常 數(shù) (J): 確定化合物構(gòu)型。 僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,（二）影響化學位移（電子云密度）的因素,1. 電負性（誘導效應）,從前式可知，凡是影響屏蔽常數(shù)（電子云密度）的因素均可影響化學位移，即影響NMR吸收峰的位置。,與質(zhì)子（氫核）相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰向低場、高化學位移處。,例1：碘乙烷,例2：

28、甲醇,=1.62.0,=3.03.5,9, 低場,=3.5, =0.23,第 四 節(jié) NMR譜的信息,7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,例3：CH3X的-CH,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4,目標氫核相連的元素電負性越大，氫核的化學位移也越大。電負性還有加和性，目標氫核相連的較大電負性原子越多，氫核化學位移也越大。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,2. 磁各向異性效應,

29、磁各向異性：質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象，稱為磁各向異性。,化合物中非球形對稱的電子云，如電子系統(tǒng)，在外磁場H0的作用下，會對鄰近的質(zhì)子附加一個各向異性的感應磁場，即這個附加磁場在某些區(qū)域與H0的方向相反，使外磁場強度減弱，起屏蔽增強的作用，這個區(qū)域稱為屏蔽增強區(qū)，用“+”表示；而在另外一些區(qū)域與外磁場H0方向相同，使外磁場強度增強，起去屏蔽作用，這個區(qū)域稱為屏蔽減弱區(qū)，用“-”表示。處于屏蔽增強區(qū)的質(zhì)子，其化學位移值移向高場；處于屏蔽減弱區(qū)的質(zhì)子，化學位移值移向低場。這種現(xiàn)象稱為磁各向異性。,第 四 節(jié) NMR譜的信息, =0.23, =5.28,小, 大, H0低,2

30、.1 雙鍵 CC、CO雙鍵中的電子云，在外磁場H0作用下產(chǎn)生環(huán)流進而產(chǎn)生感應磁場。在雙鍵平面上的質(zhì)子周圍，感應磁場的方向與外磁場相同而產(chǎn)生去屏蔽，向低場位移變大。然而在雙鍵上下方向則是屏蔽區(qū)域，因而處在此區(qū)域的質(zhì)子共振信號將向高場位移。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,第 四 節(jié) NMR譜的信息,2.2 叁鍵,碳碳叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對稱分布，在外磁場H0的誘導作用下，形成圍繞鍵軸的電子環(huán)流。此環(huán)流所產(chǎn)生的感應磁場H 使處在鍵軸方向上下的質(zhì)子受屏蔽，H與H0反向，使氫核實際所受H減小，1H核共振頻率變小，向高場移動。,=1.83.0,大, 小 , H0高,第 四 節(jié) NMR譜的信息, =7.3

31、,小, 大, H0低,2.3 苯環(huán) 苯環(huán)可視為三個共軛雙鍵，它的電子云可看作是上下兩個面包圈似的電子環(huán)流，環(huán)流半徑與芳環(huán)半徑相同。在苯環(huán)中心為屏蔽區(qū)，而四周是去屏蔽區(qū)。因此苯環(huán)質(zhì)子位于顯著低場。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,第 四 節(jié) NMR譜的信息,3. 共軛效應,共軛效應同樣會使電子云的密度發(fā)生變化。如苯環(huán)上的氫被供電子基（如CH3O）取代，由于p-共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，值高場位移；吸電子基（如CO，NO2等）取代，由于-共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，值低場位移。,第 四 節(jié) NMR譜的信息, =5.28, =0.23, =3.57, =3.99,乙烯醚 p- 共軛, =5.87,

32、 =5.50,乙烯酮 - 共軛,第 四 節(jié) NMR譜的信息,4. 氫鍵,能夠形成氫鍵的氫核，是電子給體，使氫周圍電子云密度降低，所以共振峰向低場移動，即增大。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,5. 各種環(huán)境中質(zhì)子的化學位移,/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,第 四 節(jié) NMR譜的信息,/ppm 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,（1）芳氫烯氫炔氫烷氫,（2）次甲基H亞甲基H甲基H,（3）羧基H醛基H酚基H羥基H氨基H,由圖可歸納如下一般規(guī)律（以值為序）：,第 四 節(jié) NMR譜的信息,橫坐標：化學位移 （ppm）,縱坐標：吸收強度 （ppm）,化學位

33、移,譜峰積分面積,氫核磁譜圖（1H NMR）,6. 核磁共振譜圖的形式,橫坐標：化學位移 （ppm）,譜峰積分面積,縱坐標：吸收強度 （ppm）,化學位移,碳核磁譜圖（13C NMR）,27,第 四 節(jié) NMR譜的信息,核磁共振曲線上各峰積分面積對應于磁核數(shù)量，通過積分面積之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息。,共振信號強度,第 四 節(jié) NMR譜的信息,每類自旋核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。,原因：相鄰兩個自旋核之間的自旋列分-自旋偶合,CH3CH2OH的NMR圖,第 四 節(jié) NMR譜的信息,（三）自旋偶合與自旋裂分,為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時出現(xiàn)多重峰？,CH3CH2I,1、自旋偶

34、合與裂分,第 四 節(jié) NMR譜的信息,第 四 節(jié) NMR譜的信息,鄰近的兩個質(zhì)子自旋時，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋偶合，自旋偶合引起譜線增多，這個現(xiàn)象叫自旋分裂。,定義：,核自旋產(chǎn)生的核磁距間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。,由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。,兩者之間互為因果關系：分裂的原因是偶合；偶合的結(jié)果是分裂。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,甲基受亞甲基2個氫的干擾分裂為三重峰,由于相鄰磁核在外加磁場作用下發(fā)生取向，高分辨下將導致譜峰分裂。,第 四 節(jié) NMR譜的信息,對某個（組）氫核來說，其吸收峰的裂分或小峰數(shù)目取決于干擾核的自旋方式

35、共有幾種排列組合。 以b1和b2表示CH2的2個質(zhì)子，有四種自旋取向，質(zhì)子等價，因此甲基質(zhì)子受3種局部磁場的干擾分裂成三重峰。峰強度（面積）比為1：2：1,(2)亞甲基受3個甲基核的干擾分裂為四重峰,甲基3個H 化學等價、磁等價，在外加磁場下核磁距有8個取向； 對H的影響： 順磁場為 + 反磁場為 -,幾 率 1/8 3/8 3/8 1/8,面積比 1 ： 3 ： 3 ： 1,偶合能量 -3 - + +3,第 四 節(jié) NMR譜的信息,CH3的3個質(zhì)子，有八種自旋取向，這三個質(zhì)子產(chǎn)生4種不同的效應：見右圖,亞甲基受4種局部磁場的干擾分裂成四重峰。峰強度（面積）比為1：3：3：1,第 四 節(jié) NM

36、R譜的信息,2、自旋偶合與裂分的規(guī)律,一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目 n 決定 n+1律：某基團的氫與n個氫相鄰偶合時，將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數(shù)無關,單峰 （singlet，s） n = 0 1 二重峰（doublet，d） n = 1 1 : 1 三重峰（triplet，t） n = 2 1 : 2 : 1 四重峰（quartet，qua） n = 3 1: 3: 3: 1 五重峰（quintet，qui ） n = 4 1:4: 6: 4: 1 六重峰（sextet，sex ） n = 5 1:5:10:10:5:1 七重峰（ septet ，sep ） n =

37、 6 1:6:15:20:15:6:1,服從n+1律的一級圖譜多重峰峰高比為二項式展開式的系數(shù)比,第 四 節(jié) NMR譜的信息,例1： CH3OCH2CH3 裂分峰數(shù)目： 1 4 3 強 度 比： 1:3:3:1 1:2:1,例2： CH3CH2CH3 裂分峰數(shù)目： 7 3 強 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1,第 四 節(jié) NMR譜的信息,峰裂分數(shù),1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,第 四 節(jié) NMR譜的信息,峰裂分數(shù),1:3:3:1,1:2:1,1:6:15:20:15:6:1,1:1,七重峰,第 四 節(jié) NMR譜的信息,Hb裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)

38、,強度比近似為：1:5:10:10:5:1,Ha裂分峰:(5+1)=6,Hc裂分峰:(2+1)=3(1:2:1),a,b,c,第 四 節(jié) NMR譜的信息,3、偶合常數(shù)（J）,自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。,與化學位移不同，偶合常數(shù)（J）與H0、v無關，受化學環(huán)境的影響也很小。,偶合作用是通過成鍵電子傳遞，偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關-用 nJ 表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。,同碳偶合- 2J 數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關；,根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：,3J=68 HZ,2J=42 HZ,鄰碳偶合-3J =016HZ，廣泛應用與立體化學研究

39、，是NMR的主要研究對象。,3J=612 HZ,3J=410HZ,2J=2.3HZ,同碳偶合、鄰碳偶合: 2J 、 3J 稱為近程偶合，是NMR的主要研究對象。,遠程偶合：nJ , n 大于3，此時nJ小于1 HZ，一般不考慮。,nJ 鄰：610HZ 間：13 HZ 對：01 HZ,4、核的等價性質(zhì),1) 化學等價,Ha Ha ; Hb Hb 化學等價,分子中化學環(huán)境完全相同，化學位移也嚴格相等的核，稱為化學等價核,對稱操作判斷分子中的質(zhì)子是否化學等價,等位質(zhì)子 對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子，任何環(huán)境化學等價。,對映異位質(zhì)子 旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子，非手性溶劑中化學等價，手性環(huán)境中非化學等價

40、。,非對映異位質(zhì)子 不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子，任何環(huán)境化學不等價。,2）磁等價,Ha與Hb磁等價 (JHaHc= JHbHc),分子中一組化學位移等價核，對組外任何一個核都有相同強弱的偶合，則這組核為磁等價核,4、核的等價性質(zhì),H1、H2、H3 既為化學等價核，又為磁等價核，為“磁全同核”,2）磁等價,磁等價必定化學等價，但化學等價不一定磁等價 化學不等價必定磁不等價,4、核的等價性質(zhì),磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。,三個H核化學等同磁等同,二個H核化學等同，磁等同 二個F核化學等同，磁等同,六個H核化學等同磁等同,3）磁不等價,與手性碳原子連接的-CH2

41、-上的兩個質(zhì)子磁不等價。,雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。,4、核的等價性質(zhì),單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。,構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。,苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。,3）磁不等價,4、核的等價性質(zhì),5、自旋系統(tǒng),1. 自旋系統(tǒng) 分子中相互偶合的一些核 或核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)。,自旋系統(tǒng)是獨立的，自旋系統(tǒng)內(nèi)核才有偶合，一般不與其他自旋系統(tǒng)偶合。,二個系統(tǒng),A3M2X2 A2M3,2. 自旋系統(tǒng)的命名原則,1）化學位移相同的核為一組，用一個大寫字母表示 (A)。 若為磁等價核則 An 表示。如CH3I 甲基為A3系統(tǒng),2）核或核組之間：,CH3CH2I 乙基為A2X3系統(tǒng),Cl-CH2CH2CO

42、OH 乙基為A2B2系統(tǒng),2. 自旋系統(tǒng)的命名原則,3）組內(nèi)核磁等價，字母右下腳用數(shù)字表示。 組內(nèi)核磁不等價，化學等價，AA 或BB 表示。,AABB,A3 AX6,3. 核磁圖譜的分類,（1）一級圖譜,特征,Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系統(tǒng),Cl-CH2-CH2-Cl A4系統(tǒng),-CH2-CH3 A2X3 系統(tǒng),-CH2-CH2-CH3 A2M2X3 系統(tǒng),1. 符合“n+1”規(guī)律 2. 多重峰峰高比為二項展開式(a+b)n的系數(shù)比 3. 譜線以化學位移 為中心 4. 多重峰的裂距為偶合常數(shù),(2) 二級圖譜,3. 核磁圖譜的分類,1. 不符合“n +1 規(guī)律” 2. 多重峰峰高比不

43、符合二項展開式系數(shù)比規(guī)律 3.譜線不以化學位移 為中心，須計算求得 4. 裂分小峰間距不相等， J 多數(shù)須計算求得,特征,二級圖譜舉例：,1）單取代苯,2）對取代苯,二級圖譜舉例：,3）鄰取代苯,二級圖譜舉例：,理論上出現(xiàn)28條峰， AA ，BB各自14條峰。,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,1. 核磁共振譜圖提供的化合物結(jié)構(gòu)信息,（一）譜圖解析的步驟,（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種； （2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個； （3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置； （4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； （5）偶合常數(shù)(J)：確定

44、化合物構(gòu)型。,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,1）區(qū)別雜質(zhì)與溶劑峰 2）計算不飽和度,3）求出各組峰所對應的質(zhì)子數(shù),4）對每組峰的位移()、偶合常數(shù)(J)進行分析,5）推導出若干結(jié)構(gòu)單元進行優(yōu)化組合,2. 譜圖解析的一般步驟,6）對推導出的分子結(jié)構(gòu)進行確認（可以輔助其他方法）,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,（三）譜圖解析,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,1. 峰的數(shù)目：2 2. 峰的強度(面積)比：1：3 3. 峰的位移()： =3.3 =4.1 -CH3 -OH 4. 峰的裂分數(shù)：無,例1: CH4O U=0,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,1.峰的數(shù)目：3 2.峰的強度(面積)比

45、：5：1：6, 3.峰的位移： =1.2,（-CH3）, =3.1,（-CH）, =7.2,（苯環(huán)上的H） 4.峰的裂分數(shù)：1；7；2,例2 . 已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質(zhì)子的NMR波譜圖如下：,不飽和度：U=4,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,U =（2+21012) / 2 = 5,例3 . 已知某有機化合物的化學式為: C10H12O2其質(zhì)子的NMR波譜圖如下：,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,結(jié)構(gòu), 2.1單峰三個氫，CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有, 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,3.0 4.3 2

46、.1,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,例4 . 某有機化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)： 化學位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂 分 峰 雙重峰 七重峰 單重峰 積分面積 6 1 1 請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機化合物的結(jié)構(gòu)。,解答： 1. 峰的數(shù)目：3 不飽和度：U=1 2. 峰的強度(面積)比： 6：1：1 3. 峰的位移： = 1.2 （-CH3） = 2.4 （-CH） = 11.6 （-OH） 4. 峰的裂分數(shù)：6:1:1,第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,例5 . C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu),第 五 節(jié) 核磁共振氫譜及其應用,b. 3.38含有OCH2結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2)3,