自蔓延高溫合成技術(shù)(燃燒合成)

1、自蔓延高溫合成技術(shù)(燃燒合成),自蔓延高溫合成技術(shù),自蔓延高溫合成技術(shù)（selfpropagation hightemperature synthesis，簡(jiǎn)稱(chēng)SHS ）:自蔓延高溫合成是指利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（點(diǎn)燃），形成化學(xué)反應(yīng)燃燒波，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)結(jié)束,自蔓延高溫合成技術(shù),自蔓延高溫合成技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 燃燒合成反應(yīng)是自熱過(guò)程,原料粉末一經(jīng)引燃,不需要再提供任何能量 節(jié)約大量能源,最大限度利用反應(yīng)中的化學(xué)能 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,不需配備復(fù)雜的工藝設(shè)備 反應(yīng)速度快,生產(chǎn)過(guò)程時(shí)間短 反應(yīng)溫度高,可將大多數(shù)易揮發(fā)雜質(zhì)排除而得到較高

2、純度的產(chǎn)品 合成反應(yīng)產(chǎn)物除化合物及固液體外,還可以形成復(fù)雜相及亞穩(wěn)相 SHS將材料合成和燃燒融成一體,尤其適合制造金屬間化合物和難熔化合物,SHS建立奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的事件,自蔓延高溫點(diǎn)火方式,燃燒波點(diǎn)火:采用點(diǎn)火劑,如用鎢絲或鎳鉻合金線(xiàn)圈點(diǎn)燃。這是SHS發(fā)明者首先建議的, 也是目前應(yīng)用最廣的一種點(diǎn)火方式。 輻射流點(diǎn)火:氙燈等作為輻射源,采用輻射脈沖的方式點(diǎn)火。 激光誘導(dǎo)點(diǎn)火:采用不同類(lèi)型的激光點(diǎn)火,其特點(diǎn)是有可能獲得很高的熱流密度。 通過(guò)加熱氣體點(diǎn)火:這種方法是用于在熱氣相中點(diǎn)燃金屬的。 火花點(diǎn)火:電火花是由電容器放電而生成,可采用高壓放電點(diǎn)火。 化學(xué)(自燃式)點(diǎn)火:將要點(diǎn)燃的系統(tǒng)在瞬間內(nèi)

3、與一種反應(yīng)的氣相或液相藥劑相接觸,在接觸面上發(fā)出大量的熱,從而引發(fā)燃燒過(guò)程。 電熱爆炸:不用外加熱的方法,而是將電流通過(guò)樣品從而使樣品加熱至點(diǎn)燃,加熱是用一大功率降壓變壓器進(jìn)行的,允許通過(guò)電流量可高達(dá)104A。 微波能點(diǎn)火:樣品放置在周?chē)锌赏高^(guò)微波的氧化鋁硅酸鹽耐火材料或石英坩堝中,用微波場(chǎng)加熱來(lái)啟動(dòng)SHS過(guò)程。 線(xiàn)性加熱的熱爆炸:將樣品用恒定速度加熱直至熱爆炸。,自蔓延高溫合成技術(shù),自蔓延高溫合成技術(shù)根據(jù)燃燒波的穩(wěn)定性可分為: 穩(wěn)態(tài)燃燒:燃燒的前沿存在一個(gè)光滑的表面,這個(gè)表面以恒定的速率一層一層傳播 非穩(wěn)態(tài)燃燒 振蕩燃燒 螺旋燃燒(圖) 無(wú)壓SHS及加壓SHS 燃燒合成均在真空或常壓條件

4、下進(jìn)行，這種工藝稱(chēng)之為無(wú)壓自蔓延高溫合成 為了提高合成產(chǎn)物致密性或抑制反應(yīng)中氣體的產(chǎn)生，反應(yīng)在比較高的壓力下進(jìn)行，此工藝稱(chēng)之為加壓自蔓延高溫合成,平衡態(tài)SHS模型,參數(shù):ako反應(yīng)物的濃度;apb生成物的濃度;T0反應(yīng)初始溫度;Tb生成物溫度;V燃燒波傳播速率(m/s);熱釋放率 1-未受影響區(qū);2-預(yù)熱區(qū);3-初始燃燒區(qū);4-化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū);5-冷卻區(qū);6-產(chǎn)物區(qū),自蔓延合成工藝,自蔓延合成生產(chǎn)藝各類(lèi) SHS制粉 常規(guī)SHS技術(shù):瞬間脈沖高溫來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體,隨后燃燒波以蔓延的形式傳播合成目的產(chǎn)物的技術(shù) 適用于較高放熱材料體系 設(shè)備簡(jiǎn)單,能耗低,工藝過(guò)程快,反應(yīng)溫度高 熱爆SHS

5、技術(shù):將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱,使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù) 適用于弱放熱體系或含有較多不參與反應(yīng)的添加相的體系 SHS燒結(jié)塊體材料 塊體疏松多孔化,孔隙率高達(dá)5-15% 與傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)相比,SHS不需要添加燒結(jié)添加劑,自蔓延合成工藝,SHS致密化技術(shù) 液相致密化技術(shù):利用反應(yīng)產(chǎn)生的高熱形成高的合成溫度,產(chǎn)生大量的液相,排出氣體后獲得致密性材料 SHS法合成粉末后,成形燒結(jié)來(lái)得到致密化塊體材料 SHS加壓致密化技術(shù):利用SHS反應(yīng)剛剛完成,合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時(shí),對(duì)其施加外部壓力而實(shí)現(xiàn)材料的致密化 氣壓致密化技術(shù):將SHS反應(yīng)物壞料置于高壓氣氛中,點(diǎn)燃混合粉料,誘發(fā)反應(yīng)

6、發(fā)生,利用環(huán)境壓力使產(chǎn)品致密化 靜壓致密化技術(shù):將反應(yīng)物粉料等靜壓成坯,將坯在高壓釜內(nèi)點(diǎn)燃合成 SHS鍛壓密實(shí)化技術(shù):SHS反應(yīng)產(chǎn)物在紅熱狀態(tài)下,利用外界沖擊力而使材料致密化,自蔓延合成工藝,SHS的爆炸沖擊加載法:利用炸藥爆炸驅(qū)動(dòng)飛板,對(duì)點(diǎn)燃后發(fā)生合成反應(yīng)的樣品施加沖擊載荷 機(jī)械加壓密實(shí)化技術(shù) SHS特殊密實(shí)化技術(shù) SHS-軋制法:在發(fā)生SHS反應(yīng)時(shí)趁熱軋制來(lái)制備陶瓷帶材的方法 SHS-擠壓法:利用SHS反應(yīng)所放出的大量的熱量加熱反應(yīng)產(chǎn)物,并在一定外部力的作用下,借擠壓或拉拔過(guò)程來(lái)完成致密化而生產(chǎn)線(xiàn)材或帶材的方法 SHS鑄造技術(shù) 自蔓延熔鑄工藝,自蔓延合成工藝,自蔓延離心鑄造工藝 反應(yīng)滿(mǎn)足條

7、件 可燃的SHS混合物 燃燒產(chǎn)物為高溫熔體 燃燒溫度高于基體熔點(diǎn) 涂層與基體可形成冶金結(jié)合 SHS焊接技術(shù):利用活性元素在陶瓷的界面處與陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)來(lái)改善陶瓷表面狀態(tài),以提高焊料反應(yīng)物與陶瓷的潤(rùn)濕性 適用于同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐腐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金屬間化合物 例:利用鈦、鉬金屬和碳、硼非金屬氧化物陶瓷的適當(dāng)配比組成焊料,對(duì)石墨、鎢、 鉬、高溫合金和工具鋼的SHS焊接工藝;利用Ti-C-Ni粉末作為焊料實(shí)現(xiàn)對(duì)SiC陶瓷的SHS焊接,自蔓延合成工藝,SHS涂層技術(shù):在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料,然后在致密化條件下局部引燃化學(xué)反應(yīng),利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,

8、同時(shí)使基體金屬表面短時(shí)間內(nèi)高溫熔化,涂層與基體金屬間通過(guò)冶金結(jié)合而獲得高黏度的梯度涂層 熔鑄涂層:在一定的氣體壓力下利用燃燒合成反應(yīng)在金屬工件表面形成高溫熔體和金屬基體反應(yīng),生成冶金結(jié)合的過(guò)渡金屬陶瓷涂層 氣體傳輸燃燒合成涂層 反應(yīng)物料A固+B固中,加入氣體載體D氣(物料的氣體傳輸劑),在溫度(T1)時(shí)A固與D氣反應(yīng)生成(AD)氣,在較高溫度(T2)時(shí),(AD)氣分解并和B固反應(yīng)形成產(chǎn)物C固 A固+ D氣 (AD)氣 T=T1 (AD)氣+ B固 C固+D氣 T=T2(T2T1),自蔓延結(jié)構(gòu)的控制方法,控制方法 SHS促進(jìn)方法:通過(guò)化學(xué)或物理方式進(jìn)行 機(jī)械控制手段:主要用來(lái)控制合成材料的致密度

9、或孔隙率 電磁場(chǎng)對(duì)SHS材料的結(jié)構(gòu)影響 電場(chǎng)可使固熔體均化,供應(yīng)一部分熱能,促進(jìn)燃燒,增加燃燒波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2體系中,磁場(chǎng)使鐵顆粒團(tuán)聚并排列成鏈狀,提高導(dǎo)熱性,從而提高燃燒速度 SHS抑制方法:通過(guò)添加劑稀釋進(jìn)行 稀釋劑不參與SHS過(guò)程,可以是反應(yīng)合成的最終產(chǎn)物,也可以是惰性添加相或者過(guò)量的反應(yīng)物,對(duì)過(guò)程起緩和作用 金屬/陶瓷復(fù)合材料的自蔓延高溫合成中,稀釋劑可降低合成過(guò)程溫度,抵制陶瓷晶坯聚集長(zhǎng)大 固-氣反應(yīng)體系中稀釋劑可提高轉(zhuǎn)化率,金屬/氮?dú)怏w系中,過(guò)量氮?dú)鉃橄♂寗?自蔓延合成方法應(yīng)用實(shí)例一,自蔓延燃燒合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料 Fan Wei-f

10、eng,溶膠-凝膠-自蔓延方法,通過(guò)低碳醇的溶解,使鋰、鎳、錳的硝酸鹽和羧酸鹽在自身作用下形成膠體,膠體在較低溫度下發(fā)生自蔓延燃燒 硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料,以乙醇為溶劑,按硝酸鋰:硝酸鎳:乙酸錳=1:0.5:1.5的計(jì)量比 加乙醇攪拌后,在700C蒸發(fā)成凝膠,移到500W電爐上加熱,引發(fā)自蔓延燃燒,得到蓬松狀SHS產(chǎn)品,后經(jīng)8000C處理6h得到樣品FWF300,自蔓延合成方法應(yīng)用實(shí)例一,試樣為尖晶石結(jié)構(gòu) SHS樣品峰矮且寬,晶粒小,結(jié)晶狀況差 熱處理后,峰高且窄,結(jié)晶度好,自蔓延合成方法應(yīng)用實(shí)例一,SHS樣品均勻納米顆粒 高溫處理后,晶粒長(zhǎng)大,保持了均勻性,顆粒大小在500nm以下 表

11、明該方法可以制得微米級(jí)尖晶石鎳錳酸鋰正極材料,自蔓延合成方法應(yīng)用實(shí)例二,燃燒合成MoB和MoB-MoSi2復(fù)合材料 硼化鉬具有高熔點(diǎn)(MoB、MoB2、Mo2B5熔點(diǎn)分別為26000C、23750C 、21400C,優(yōu)異的化學(xué)性能,良好的抗腐蝕性能,突出的高溫強(qiáng)度 原料Mo粉(3um-7um,純度99.9%),B粉(1um,純度92%),Si粉(小于45um,純度99.5%),Mo粉和B粉混合球磨10h干燥,鋼模中(50-70MPa)壓成柱狀試樣 高純度Ar保護(hù)下,不銹鋼室內(nèi)進(jìn)行引燃 Mo+xB+2(1-x)Si xMoB+(1-x)MoSi2,自蔓延合成方法應(yīng)用實(shí)例二,Mo:B:Si=1.0:0.6:0