第七章 鋁在土壤中化學(xué)行為

1、第七章鋁的土壤過程和環(huán)境質(zhì)量，土壤環(huán)境化學(xué)，主要內(nèi)容，第一節(jié)鋁形態(tài)1，土壤固相鋁形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)2，土壤溶液中鋁離子的形態(tài)和相對毒性第二節(jié)土壤酸化和鋁溶解1，酸沉降引起的土壤酸化和鋁溶解2，有機酸引起的土壤鋁活化3，施肥，栽培和鋁溶解3節(jié)土壤鋁遷移和環(huán)境1，土壤鋁遷移第一節(jié)鋁形態(tài)是地殼中最豐富的元素，鋁也是土壤中很多存在的一個因素，主要存在于土壤的固體部分，以鋁、氫氧化物和鋁的氫氧化物形式存在。 首先，土壤固體鋁的形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)，土壤鋁的化學(xué)是一個很復(fù)雜的問題，它包括兩部分土壤固體鋁和溶液鋁。1 .土壤鋁等級法，2。土壤固體鋁形態(tài)，交換鋁：土壤粘土表面被靜電引力吸附，并可被中性鹽(如KCl或Ba

2、Cl2)的陽離子取代，鋁對生物非常有害。羥基鋁聚合物：以膨脹層狀礦物層或薄膜的形式存在于礦物表面和邊緣的正電荷不同的聚合物鋁離子。廣泛分布在土壤中。有機結(jié)合鋁：螯合在大分子(分子量1000)腐殖質(zhì)上的鋁，大部分處于膠體狀態(tài)。廣泛分布在酸性土壤的表土中。水性氧化鋁和氫氧化鋁：主要指土壤中存在的三水合物鋁(Al2O33H2O)和氫氧化鋁(Al2O3nH2O)。土壤酸度的變化容易引起有機鋁的分解。圖7-1(A)表明，酸性土壤的有效鋁主要以有機結(jié)合狀態(tài)存在，長期使用酸性肥料，有可能增加土壤酸度，改變土壤的鋁化學(xué)行為，重新分配土壤中不同形態(tài)的鋁。酸處理土壤降低了多種形式的鋁含量，有機鋁和無機狀態(tài)的鋁的溶

3、解度很大，有機結(jié)合狀態(tài)占溶液鋁釋放的總鋁量的80以上。圖7-1(B)，第二，鋁離子在土壤溶液中的形態(tài)和相對毒性，土壤固相鋁通過溶解和陽離子交換進入土壤溶液，進入的鋁可以與溶液中的許多武器和有機配體形成復(fù)合物，通常是“混合配體”混合物。在土壤溶液中，可溶性總鋁濃度約為10-5mol/L。這些鋁可能包含在被植物吸收的機制中，可能通過細胞三作用或與轉(zhuǎn)鐵蛋白結(jié)合進入根部的細胞中，但由于鋁吸入通量的形式不同，因此毒性比較大。土壤壤學(xué)中對土壤鋁毒性的診斷，早期主要基于土壤化學(xué)性質(zhì)的測定，如pH，替代鋁，土壤鋁的飽和度，但不夠可靠；接著將土壤鋁形態(tài)分為化學(xué)萃取劑。但是該萃取劑萃取的土壤鋁量個別與植物生長的相

4、關(guān)性并不密切。近年來，試圖通過集中在水溶性鋁，即土壤溶液中鋁離子的形態(tài)分布和鋁毒性的生物測定，發(fā)現(xiàn)鋁的毒性形態(tài)。1 .土壤溶液中鋁離子的形態(tài)分布，土壤溶液中Al離子的形態(tài)分布主要取決于鋁的不同形態(tài)化學(xué)穩(wěn)定性和分子量，利用時序比色法、離子交換法、過濾法等進行分離、鑒定(分析途徑)，或先確定溶液中各種陰離子配體的種類和濃度，利用化學(xué)平衡模式計算鋁離子的形態(tài)分布(計算途徑)。分析途徑根據(jù)復(fù)配劑和可溶性鋁的反應(yīng)速度，區(qū)分土壤溶液中鋁的形態(tài)。用陽離子交換樹脂區(qū)分無電荷的有機鋁和有電荷的無機鋁。用過濾法區(qū)分膠體鋁和溶液中的鋁。用F-電位法區(qū)分溶液中的武器和有機鋁的各種形式。采用離子色譜方法進行了鋁形態(tài)區(qū)分

5、。用連續(xù)逼近法計算路徑單組分質(zhì)量平衡方程。用計算機求解的多分量質(zhì)量平衡方程。例如，表7-2用F-電位法研究了大麥根際土壤中鋁離子的形態(tài)分布和生物毒性(宜家香，1995年)，返回后，玻璃Al3和單核氫氧化鋁溶液中的三價鋁離子通常以水合Al(H2O) 3的形式存在，在水溶液中Al3極易水解，在低ph下，氫離子在水解過程中也是，2 .鋁離子形態(tài)在土壤溶液中，水解反應(yīng)：lgk 0 Al3 H2O=Al(OH)2h-5.02 Al3 2 H2O=Al(OH)2 2h-9.30 Al3 3h2o=Al(OH)3 3hAlF復(fù)合物：f離子對鋁有很強的親和力，容易成為al f復(fù)合物，是基本土壤的主要鋁離子化合

6、物，對植物有毒性。AlSO4復(fù)合物：在土壤中不如Al F復(fù)合物穩(wěn)定，一般認為是無毒的。有機結(jié)合鋁：從有機負離子和溶液中形成鋁穩(wěn)定的有機鋁復(fù)合物，占可溶性總鋁的80以上，易于移動，對農(nóng)作物沒有毒性。水培，3 .鋁毒的生物鑒定方法，鋁毒形態(tài)的直接確認是水培法。供應(yīng)多種鋁來源和水平以及溶液的pH等，形成鋁的多種形態(tài)，或保持Al3的濃度不變，從而改變一些無機配合狀態(tài)的濃度。試驗作物選擇對鋁敏感或耐鋁的品種，經(jīng)過一定時間后，根據(jù)根的相對生長比例判斷作物中有毒鋁的形態(tài)。如果只關(guān)注快速土壤培養(yǎng)方法、鋁毒土壤的快速篩選，則可以使用4d土壤培養(yǎng)試驗方法。檢查對象土壤和對照組土壤(沒有鋁，鈣豐富的土壤)放入塑料杯

7、，將發(fā)芽的種子撒在自然光或人工光照下，測量4d后的根長，(85100)無毒(4056)，中毒(1829)，并分為劇毒。土壤溶液中鈣鋁比(Ca/Al)很好地反映了根吸收點中鈣和鋁的競爭關(guān)系，是評價鋁毒性的好指標之一。Ca/Al1或Ca/Al2，作物出現(xiàn)中毒癥狀，Ca/Al0.2中作物根完全壞死。但這種方法不考慮其他陽離子，不反映其他鋁離子復(fù)合物的存在。為了充分考慮土壤溶液中存在的其他鋁離子復(fù)合物，提出了評價鋁在土壤中毒性的鋁毒性指數(shù)(ATI)。4 .鋁毒指數(shù)，花括號表示離子的mol活性，其系數(shù)反映了各種離子在Al生物毒性中的相對作用。第二節(jié)土壤酸化和鋁的溶解，土壤鋁的溶解是因為作為h的輸入，土壤

8、的快速反應(yīng)鋁庫(交換鋁)、可溶鋁庫(有機結(jié)合鋁)和慢反應(yīng)鋁庫(包括鋁礦物)的鋁被溶解。在農(nóng)業(yè)實踐中，有三種引起土壤酸化和鋁溶解的機制。第一，由于酸沉降引起的土壤酸化和鋁溶解，土壤的自然酸化：堿性陽離子浸出液用盡，土壤可交換性陽離子以Al3和h為主的過程進行得很慢。下沉到地面的SO2和NOx，酸性沉降，濕沉降，酸雨和酸性霧，現(xiàn)代大型工業(yè)的快速發(fā)展，大量燃燒石油，排出SO2和NOx的煤，大氣中水蒸氣和化學(xué)反應(yīng)無機酸，通過干濕沉降的土壤酸化速度和鋁溶解顯著增加。我國酸雨的主要分布區(qū)位于長江以南地區(qū)，正好與酸性土壤分布區(qū)重疊。酸沉降，土壤交換鋁與土壤SO42-正相關(guān)。許多酸化模型使用硫酸的沉淀預(yù)測酸雨

9、對土壤酸化和水體的影響。有人認為鋁溶解主要起到HNO3的作用，這可能是因為SO42-土壤吸附容易，NO3-很少吸附。，土壤溶液中活性鋁濃度隨H2SO4濃度的增加而上升，但在土壤溶液pH4.04.1中，土壤活性鋁幾乎不隨酸度變化，離子交換，吸附是土壤緩沖酸度的主要機制；在PH4.04.1中，土壤活性鋁濃度大幅增加，鋁礦物溶解，釋放鋁，調(diào)節(jié)土壤溶液的酸度。(見右圖)硝酸和硫酸活化的土壤鋁的差異取決于土壤有機質(zhì)和無機酸的酸度。硫酸和硝酸銀在土壤中有不同的機制。二是有機酸對土壤鋁的活化，1 .有機酸是土壤Al的活性、土壤作物根和微生物生長活動產(chǎn)生的大量有機酸，鋁釋放的鋁與硅酸鹽礦物相互作用，是土壤鋁活

10、化的主要機制之一。2 .有機酸和無機酸對活化Al的相互作用，酸沉降和土壤有機酸是鋁活化的主要機制，但根據(jù)活化鋁的能力，在相同濃度條件下活化鋁的能力依次是配位有機酸(如草酸、檸檬酸)硫酸非配位有機酸(如乳酸等)，酸沉淀中無機酸進入土壤后，與有機酸相互作用，活性其相互作用的大小取決于有機酸的種類、濃度及土壤的類型和水平。草酸和硫酸之間出現(xiàn)了積極的相互作用。乳酸和硫酸之間出現(xiàn)負相互作用。iii，施肥，種植和鋁溶解，1 .農(nóng)田n是引起土壤酸化和鋁溶解的農(nóng)田施肥，主要長期使用n肥料，土壤中殘留的NH4由微生物硝化生成酸，因此可以降低土壤的pH值，增加土壤交換鋁和可溶性鋁的含量。NH4 2 O2 2 NO

11、3-H2O，土壤酸化程度取決于n肥料品種，一般為硫酸銨硝酸肥料(表7-5)。土壤在施用化學(xué)氮肥的情況下，土壤酸化程度不同，水稻土酸性緩沖力大，紅色土壤比較弱。上圖比較了農(nóng)作物種植、土地利用方法、施肥歷史不同的情況下肥料施用與土壤活性al之間的關(guān)系。2 .植物生長引起的土壤酸化和鋁溶解，植物吸收NH4等陽離子時，為了保持電中性，根系分泌當量h，使根際土壤酸化，有時使根際ph下降2.4個單位(pH6.8至4.4)，從0.01mmol/LCaCl2中提取的可溶性鋁為0.01 mmol/lcacl 2除了h的分泌，根在磷缺乏等逆境下分泌檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸等有機酸，它們大部分吸附在土壤上，或與

12、固體鋁起作用，在一小部分和根內(nèi)的自由空間中與Al迅速反應(yīng)，形成有機結(jié)合型鋁。第三節(jié)土壤鋁遷移與環(huán)境，1，土壤鋁遷移，1。土壤鋁養(yǎng)分、土壤固相鋁主要通過與有機物的配位作用溶于土壤水中，隨著土壤含水量的變化，從徑流或養(yǎng)分流向內(nèi)部和外部環(huán)境。土壤溶液鋁主要以有機鋁的形式從土壤轉(zhuǎn)移。如果土壤表面充分結(jié)合活性鋁、腐殖酸和富勒酸等有機酸，有機鋁就會失去活性，固定在地表土壤上。但是表土中鋁和鐵的含量往往不足以中和結(jié)果產(chǎn)生的有機酸，低飽和的有機酸化合物仍然具有相當?shù)娜芙庑裕^續(xù)向下面的土壤遷移，其溶解性隨著鋁飽和度的提高固定在某一底的土壤中。這就是所謂的土壤有機鋁遷移理論。2 .土壤鋁徑流及水環(huán)境，干旱中與水

13、一起鋁遷移主要在酸性土壤的非毛細管孔隙中進行。夏季下的暫時性融雪和暴雨導(dǎo)致地表土壤含水量飽和，形成地表徑流，大量活性鋁迅速流入河流和湖泊。水中的鋁不僅影響水生生物，還影響人類健康。例如，飲用水中鋁濃度大于0.11mg/L的人患老年癡呆癥的風(fēng)險比0.01 mg/L地區(qū)高50%。，3 .土壤鋁的回流，土壤鋁的回流，是水移動進入地表水的鋁再返回土壤形成的一種回流。這種現(xiàn)象在山坡的土壤中比較常見。例如，從高邊坡的土壤中移動的鋁會再次與徑流一起從低邊坡流入地表土壤，從而大大提高那里土壤中活性鋁的含量，尤其是大氣山的沉降嚴重的情況下，必然會危及當?shù)貥淠竞筒蓊惖纳L，造成環(huán)境問題。二是土壤鋁毒力和植物生長，

14、1 .鋁中毒癥狀，一些對鋁毒性(如茶樹)的作物，其根吸收高劑量鋁，并移至地面。但是大部分作物在低于pH5.0的酸性土壤中也長得不好，出現(xiàn)了鋁毒癥狀。珊瑚根，主根短粗，側(cè)根可塑性，根毛稀疏，多節(jié)種。吸收養(yǎng)分和吸收水分是沒有效率的。嚴重中毒時，根會變成褐色，容易折斷，經(jīng)常壞死。鋁在酸性pH中對植物根影響的主要部分是根尖分裂組織細胞。有毒鋁的含量隨著添加的Al量大幅度增加。2 .在作用機制、土壤/根系方面，鋁首先抑制細胞質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和功能，改變膜結(jié)合酶的活性，引起礦物養(yǎng)分和吸水效率的降低；細胞分裂和腎臟受到抑制，這可能是因為鋁強力抑制根尖細胞激動劑的生物合成。鋁可以進入根細胞，與原生質(zhì)體溶膠中DNA的

15、磷酸鹽結(jié)合，與鈣調(diào)節(jié)蛋白反應(yīng)，從而影響植物的p，Ca代謝反應(yīng)。鋁毒對植物的生長和生化過程的影響1，通過連接阻止根和次根的細胞分化2，通過連接果膠物質(zhì)的十字，增加細胞壁的剛度3，增加DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的剛度，中斷DNA復(fù)制4，改變根細胞膜的結(jié)構(gòu)和功能5，通過糖磷酸化和細胞壁多糖的積累，酶的活性6，通過凝固蛋白質(zhì)和細胞分化減少細胞通透性7，大部分營養(yǎng)素12、核糖體在內(nèi)質(zhì)網(wǎng)內(nèi)異常分布，妨礙蛋白質(zhì)合成。13、增加豆科植物蛋白質(zhì)/纖維的剛度，減少其溶解性。14，與蛋白質(zhì)中的羧基和硫磺氫結(jié)合形成復(fù)合物。因此與交叉交叉交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)15，能量和蛋白質(zhì)，多肽相結(jié)合。根據(jù)pH及其他條件，鋁毒性對植物生理生化過程的影響，添加可與鋁結(jié)合的配位基a. OH，試用酸橙等堿性物質(zhì)，提高溶液的PH值，提高鋁毒性。b .添加磷酸鹽、氟化物和多種有機化合物，以與鋁沉淀、配位或螯合示范降低有毒鋁種類的濃度。陽離子改善效果毒性鋁濃度不會減少，但活性度降低，在溶液中添加Ca2、Mg2等陽離子，可以改善鋁毒性，其機制可能成為Ca2、Mg2和Al3的競爭原生質(zhì)體膜相變的原因。一價陽離子也有一定的改善效果。植物鋁毒特性的遺傳改良，3 .提高鋁的毒性，簡而言之，在酸性條件下鋁的化學(xué)行為、遷移和毒性包括鋁形態(tài)這一根