化學(xué)反應(yīng)工程第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第二章 均相反應(yīng) 動力學(xué)基礎(chǔ),化學(xué)反應(yīng)工程,單一反應(yīng)動力學(xué)方程,2.2,復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程,2.3,基本概念和術(shù)語,2.1,第二章 均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ),2.1 基本概念和術(shù)語,1,2,化學(xué)反應(yīng)式和計量方程,單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng),3,4,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,化學(xué)反應(yīng)速率,5,反應(yīng)動力學(xué)方程,2.1.1 化學(xué)反應(yīng)式和計量方程,反應(yīng)物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系表示時，該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式： aA+bB+ rR+Ss+ （2-1） 只表示化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物、生成物在化學(xué)反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的式子稱化學(xué)計量方程，例如將（2-1）的反應(yīng)寫成計量方程則為： （ -a）A+（-b）B+

2、rR+Ss+ =0 寫成通式為： A+ B+ R+ S+= =0 (2-2),2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng),如果反應(yīng)器內(nèi)只進行一個不可逆的反應(yīng)： aA+bB rR+sS （2-3） 則把該反應(yīng)叫單一反應(yīng)或簡單反應(yīng)。,2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng),如果在反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生兩個或兩個以上的化學(xué)反應(yīng)，則稱為復(fù)雜反應(yīng)，可大致分為下述幾類。 可逆反應(yīng)： aA+bB rR+sS （2-4） 平行反應(yīng)： A B （2-5） A C （2-6）,2.1.2 單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng),連串反應(yīng)： A B C （2-7） 自催化反應(yīng)： A P （2-8） A+P P+P （2-9）,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收

3、率,轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率一般用關(guān)鍵組分來表示。所謂關(guān)鍵組分必須是反應(yīng)物，生產(chǎn)上選擇的關(guān)鍵組分一般是反應(yīng)物料中的主要組分,即價值較高且不應(yīng)是過量的，因此轉(zhuǎn)化率的高低，會一定程度上反映過程的經(jīng)濟效果，對反應(yīng)過程的評價提供直觀的信息。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,以反應(yīng)（2-3）為例： aA+bB rR+sS 如果A為關(guān)鍵組分，若反應(yīng)器內(nèi)起始A組分加入的摩爾數(shù)為 ,反應(yīng)到某一時刻后剩余 ，則轉(zhuǎn)化率由下式計算： (2-1),2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,對間歇操作的反應(yīng)器，一般是反應(yīng)開始狀態(tài)時的 ，對大多數(shù)間歇操作，A組分在反應(yīng)器中的時間越長，轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)品就越多，直到反應(yīng)達到平衡或反應(yīng)

4、物被耗盡。因此，間歇系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化率是時間的函數(shù)，由式（2-1）可得： 特別地，恒容下有,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,正常情況下，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間的增加而增大。對于連續(xù)操作系統(tǒng)，這個時間通常隨反應(yīng)器的體積增大而增大，因此，對于連續(xù)操作系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率一般是體積的函數(shù)，由于物料是連續(xù)流入反應(yīng)器，因而，一般用摩爾流率 來代替 ，對單個連續(xù)操作的反應(yīng)器一般選擇進口狀態(tài)的 。如果是幾個反應(yīng)器串聯(lián)操作往往以進入第一臺反應(yīng)器的 為基準，此時式（2-1）變?yōu)椋?2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,生產(chǎn)上還經(jīng)常遇到循環(huán)反應(yīng)器，如合成氨或合成甲醇的合成塔等，由于化學(xué)平衡或其他原因的限制

5、，原料一次通過反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率一般很低，需要把出口的反應(yīng)混合物加以分離，并把沒有反應(yīng)的原料再一次循環(huán)回反應(yīng)器內(nèi)，進一步反應(yīng)。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,對于這種系統(tǒng)，存在兩種不同的轉(zhuǎn)化率，一種是原料通過反應(yīng)系統(tǒng)一次所達到的轉(zhuǎn)化率，叫單程轉(zhuǎn)化率，是以反應(yīng)器進口狀態(tài)為基準計算的轉(zhuǎn)化率；另一種是以新鮮原料進入反應(yīng)系統(tǒng)到離開時的轉(zhuǎn)化率，稱全程轉(zhuǎn)化率。顯然全程轉(zhuǎn)化率要大于單程轉(zhuǎn)化率。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,選擇率（性）S 對于復(fù)雜反應(yīng)只用轉(zhuǎn)化率來反映過程的經(jīng)濟性是不夠的，因為對于復(fù)雜反應(yīng)，盡管轉(zhuǎn)化率很大，但如果大量轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品，反而經(jīng)濟性會更低，副產(chǎn)物多，一方面增加了原料

6、的消耗，另一方面產(chǎn)品中副產(chǎn)物多也增加了分離過程的費用，所以必須用選擇性S（或收率Y）來表示。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,對于選擇率一般有平均選擇率和瞬時選擇率之分，以平行反應(yīng)（2-5）、（2-6）為例， 兩種選擇率的定義為： 平均選擇率 （2-2） 瞬時選擇率,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,收率Y 收率的定義為： （2-3） 很顯然三個經(jīng)濟指標有如下關(guān)系： (2-4),2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,例2-1 由于化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)過程中一氧化碳不可能全部轉(zhuǎn)化成甲醇，為了提高原料的利用率，生產(chǎn)上采用循環(huán)操作，即將反應(yīng)后的氣體冷卻，可凝組分變?yōu)橐后w即為粗甲醇。不

7、凝組分如氫氣及一氧化碳等部分放空，大部分經(jīng)循環(huán)壓縮機后與原料氣混合返回合成塔中，下圖是生產(chǎn)流程示意圖。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,原料氣和冷凝分離后的氣體的摩爾組成分率（%）如下： 在操作壓力及溫度下，忽略氣體在甲醇中的溶解，若循環(huán)氣體與原料氣之比為7.2（摩爾比），試計算一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,解：設(shè)放空氣體摩爾流量為F（kmol/h），以100kmol新鮮原料氣為計算基準，對整個系統(tǒng)物料衡算求得F。氮氣為惰性氣體，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不變，列N2平衡方程如下： 解得：F=28.38kmol/h,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收

8、率,因為循環(huán)氣和新鮮原料氣之比為7.2，故進合成塔的循環(huán)氣為720（kmol/h），出分離器的總氣量為 720+28.38=748.38（kmol/h） 根據(jù)單程轉(zhuǎn)化率的定義求得： 全程轉(zhuǎn)化率為：,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,例2-2 丁二烯是制造合成橡膠的重要原料，制造丁二烯的工業(yè)方法之一是將正丁烯及空氣和水蒸氣的混合氣體在磷鉬鉍催化劑上進行氧化脫氫。除生成丁二烯的主反應(yīng)之外，還有生成酮、醛、有機酸等副反應(yīng)。反應(yīng)在溫度350，壓力0.2026MPa下進行，得到反應(yīng)組分的組成如下表2-2所示。試計算正丁烯的轉(zhuǎn)化率，丁二烯的收率和反應(yīng)的選擇性。,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率

9、,表2-1 例2-2反應(yīng)各組分的組成,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,解：正丁烯為關(guān)鍵組分，目的產(chǎn)物為丁二烯，主反應(yīng)正丁烯脫氫生成丁二烯的方程式為： C4H8+0.5O2 CH2CHCHCH2+H2O (2-10) 由方程知實際轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)為： 7.05-1.7=5.35 實際生成丁二烯的摩爾數(shù)為： 4.45-0.06=3.99 則相應(yīng)轉(zhuǎn)化為丁二烯的正丁烯的摩爾數(shù)也為：3.99,2.1.3 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,所以正丁烯的轉(zhuǎn)化率為： 選擇性為： 收率為：,2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)速率是指單位空間（體積或表面積）、單位時間內(nèi)某一組分A（反應(yīng)物或產(chǎn)物）的數(shù)量變化量，定義式

10、如下: (2-5),2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率,1.均相反應(yīng)速率 對于均相反應(yīng)，如果反應(yīng)空間用體積表示，A組分的變化量用摩爾數(shù)表示，反應(yīng)速率的定義既可以用反應(yīng)物，也可以用生成物，這時速率有兩種定義，如下反應(yīng)： aA+bB rR+sS 如用反應(yīng)物表示，稱消耗速率： （2-6） 如用產(chǎn)物表示，則稱生成速率： (2-7),2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率,對于一簡單反應(yīng)，各組分表示的速率，符合計量系數(shù)之間的關(guān)系，即有： （2-8） 如物料的體積變化很小，可以認為是恒容過程，此時速率定義可變化為： （2-9） 此外，由轉(zhuǎn)化率的定義式（2-1）知 ,因而速率可以用轉(zhuǎn)化率表示如下： （2-10） 恒容下即為： （2

11、-11）,2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率,2.氣固相催化反應(yīng)的速率 對于氣固相反應(yīng)常取床層體積 、催化劑體積 或催化劑質(zhì)量 來表示。,2.1.4 化學(xué)反應(yīng)速率,3.氣液相反應(yīng)速率 氣液相反應(yīng)速率常用液體體積 ,氣液混合物體積 ，或氣液相界面積 表示。,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,對于基元反應(yīng)，即一次碰撞直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，可直接寫出其反應(yīng)動力學(xué)方程。對于均相反應(yīng)過程，如果進行的是一不可逆反應(yīng)，以反應(yīng)（2-3）為例： aA+bB rR+sS 若為基元反應(yīng)，則其動力學(xué)方程可寫為： （2-12）,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,仍以（2-3）反應(yīng)為例，如為非基元反應(yīng)，則其動力學(xué)方程可表示為：

12、 （2-13） 一般地，非基元反應(yīng)方程中的級數(shù) ，級數(shù) 的大小一般通過實驗方法求取。 不論是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)，不同組分表示的同一反應(yīng)速率應(yīng)符合計量系數(shù)的關(guān)系，如：,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,即有： （2-14） 對于氣相反應(yīng)，速率方程常用分壓表示： （2-15） 式中 （2-16）,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,反應(yīng)級數(shù)是指動力學(xué)方程中的濃度項的冪數(shù)，如式（2-13）中的、，通常把n=+叫反應(yīng)的總級數(shù)，n為幾則為幾級反應(yīng)，一般說來，一級和二級反應(yīng)比零級和三級反應(yīng)常見。例如下面的氣相反應(yīng)(2-11)： 2NO+O2 2NO2 (2-11) 動力學(xué)速率方程為： （2-17）,2.1.5 反應(yīng)

13、動力學(xué)方程,級數(shù)在一定溫度范圍內(nèi)保持不變，它的絕對值不會超過3，但可以是分數(shù)，也可以是負數(shù)。例如下面的光氣合成反應(yīng)： CO+Cl2 COCl2 (2-12) 該反應(yīng)的速率方程為： （2-18） 則對于氯氣的反應(yīng)級數(shù)是分數(shù)。,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,反應(yīng)速率常數(shù)kA 由式（2-13）知，當A、B組分的濃度等于1時， ，說明kA就是濃度為1時的速率。 溫度是影響反應(yīng)速率的主要因素，隨著溫度的升高速率增大，但不同反應(yīng)在不同情況下增加的程度不一樣， 即代表溫度對反應(yīng)速率的影響項，可由阿累尼烏斯公式反映： （2-19）,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,活化能的大小是反應(yīng)難易性和反應(yīng)速率對溫度敏感性的一種

14、標志，從式（2-19）式中kA與E的關(guān)系可以說明這點。,表2-2 反應(yīng)溫度和活化能一定時使反應(yīng)速率加倍所需溫升,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,例2-3 （1）現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ/mol，試估算（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K速度常數(shù)k各增大幾倍。（2）反應(yīng)活化能為150kJ/mol，再比較300K和400K各增加10K時，速度常數(shù)k增大的倍數(shù)。,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,解 （1）E1=100kJ/mol (a)溫度由300K上升10K （b）溫度由400K上升10K,2.1.5 反應(yīng)動力學(xué)方程,（2）反應(yīng)活化能為150kJ/mol (a)溫度由300K

15、上升10K （b）溫度由400K上升10K,2.2 單一反應(yīng)動力學(xué)方程,1,2,等溫恒容過程,等溫變?nèi)葸^程,2.2.1 等溫恒容過程,當反應(yīng)進行而體積不變時稱恒容過程。 例如下列反應(yīng)： A P (2-13) 反應(yīng)動力學(xué)方程式為： （2-20） 等溫恒容下該反應(yīng)速率的定義式為式（2-9）： 式（2-9）和（2-20）聯(lián)立得： （2-21）,2.2.1 等溫恒容過程,式中t為反應(yīng)時間，經(jīng)過分離變量并積分得： （2-22） 對于一級反應(yīng)n=1，上式化簡為： （2-23） 恒容下有： （2-24） 故式（2-23）可變換為： (2-25),2.2.1 等溫恒容過程,表2-3 等溫恒容下簡單反應(yīng)的速率方

16、程及積分式,2.2.1 等溫恒容過程,從表2-3可得到一些定性的結(jié)論： 積分公式的左邊是 ，右邊是關(guān)于反應(yīng)物的初始組成和要求的最終轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。 一級反應(yīng)所需的反應(yīng)時間僅與轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與初始濃度無關(guān)。由方程 知道，若以 為函數(shù)，以t為自變量做圖，得到的是直線，則為一級反應(yīng)，其斜率即為kA。,2.2.1 等溫恒容過程,二級反應(yīng)，達到一定轉(zhuǎn)化率的時間與初始濃度有關(guān)，初始濃度高則時間短。 對n級反應(yīng)， （2-26）,2.2.1 等溫恒容過程,例2-4： 蔗糖在稀水溶液中按下式水解，生成葡萄糖和果糖： C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖（A） 水（B） 葡萄糖（

17、R） 果糖（S） 當水極大過量時，遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，即 ，反應(yīng)溫度為48時， 。催化劑HCl的濃度為0.01mol/L。,2.2.1 等溫恒容過程,當蔗糖的初始濃度為0.01mol/L；0.5mol/L時，試計算： 反應(yīng)20min后兩種溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖的濃度各為多少？ 此時，兩溶液中的蔗糖轉(zhuǎn)化率各達到多少？是否相等？ 如要求蔗糖濃度降到0.01mol/L，它們各需反應(yīng)時間多長？,2.2.1 等溫恒容過程,解： 將式（2-23）經(jīng)過變換后得到殘余濃度的計算公式： 將反應(yīng)物的初始濃度 ，速率常數(shù)kA，反應(yīng)時間代入上式得： 溶液 溶液 按化學(xué)計量方程，此時葡萄糖和果糖的濃度為： 溶液 溶液

18、,2.2.1 等溫恒容過程,計算轉(zhuǎn)化率時，由式(2-25)知： 溶液 溶液 反應(yīng)時間計算 由式（2-23）知： 溶液 溶液,2.2.1 等溫恒容過程,例2-5 等溫條件下進行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反應(yīng)： CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3，測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如下： 試求反應(yīng)速率方程。,2.2.1 等溫恒容過程,解 由于題給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率低的數(shù)據(jù)，故可以忽略逆反應(yīng)的影響，在反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變，大量過剩，所以設(shè)正反應(yīng)的速率方程為： 積分上式得： n=0 n=1 n=2,2.2.1 等

19、溫恒容過程,將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1、2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系如下表。,2.2.1 等溫恒容過程,按表中的數(shù)據(jù)做出t-f(cA)圖如下：,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,對于氣相反應(yīng)，當系統(tǒng)壓力基本不變，而反應(yīng)前后的總物質(zhì)的量（mol）發(fā)生變化時，就意味著反應(yīng)前后的體積發(fā)生變化，此即變?nèi)葸^程。如下反應(yīng)： aA+bB rR+sS 定義膨脹因子為： （2-27）,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,對反應(yīng)進行物料恒算，假設(shè)轉(zhuǎn)化率為 ： aA + bB rR + sS 反應(yīng)前(mol)： 反應(yīng)后(mol)：（ - ） （ - ） （ + ） （ + ） 則反應(yīng)前系統(tǒng)的總摩爾數(shù)： （2-28） 反應(yīng)后系統(tǒng)總摩

20、爾數(shù)： （2-29）,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,因為 ，所以： （2-30） 對于理想氣體，A的分壓可由下式計算，p為總壓： （2-31） （2-32） 同理 （2-33）,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,故有 （2-34） （2-35） 又由于 （2-36） 則 （2-37） （2-38）,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,上面各式中若 則為恒容過程的計算式。式（2-38）和反應(yīng)的動力學(xué)方程結(jié)合就可以求得反應(yīng)時間，如二級不可逆反應(yīng) ，結(jié)合式（2-38）則： 積分式為：,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,例2-6 氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進行的反應(yīng)計量式為 2NH3 N2+3H2 今有含95%

21、的氨和5%惰性氣體的原料進入反應(yīng)器進行分解反應(yīng)，在反應(yīng)器出口處測得未分解的氨氣為3%，求氨氣的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分數(shù)。,2.2.2 等溫變?nèi)葸^程,解 根據(jù)式（2-27）求得： 代入式（2-32）中： 求得 同樣，可求得：,2.3 復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程,1,2,可逆反應(yīng),平行反應(yīng),3,連串反應(yīng),2.3.1 可逆反應(yīng),這里討論的可逆反應(yīng)是指那些在工業(yè)生產(chǎn)條件下，正、逆反應(yīng)都以顯著速率進行的反應(yīng)，如合成氨反應(yīng)： 設(shè)可逆反應(yīng)： （2-14） 其是一個復(fù)合反應(yīng)，可分解為下述兩個反應(yīng)： 正反應(yīng) （2-15） 逆反應(yīng) （2-16）,2.3.1 可逆反應(yīng),兩個反應(yīng)的動力學(xué)方程為： (2-39) （

22、2-40） 兩個反應(yīng)的速率常數(shù)如下： （2-41） （2-42） 熱效應(yīng)為： (2-43),2.3.1 可逆反應(yīng),且 為吸熱反應(yīng)； 為放熱反應(yīng)。 總反應(yīng)速率為： （2-44） 當 正、逆反應(yīng)速率相等，即 ，可逆反應(yīng)達到平衡狀態(tài)，此時平衡溫度為 。,2.3.1 可逆反應(yīng),溫度對可逆反應(yīng)的影響如下： 可逆吸熱反應(yīng)，速率總是隨溫度的升高而增加。,圖2-1 可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率關(guān)系,2.3.1 可逆反應(yīng),可逆放熱反應(yīng)，一定轉(zhuǎn)化率下速率和溫度的關(guān)系如下圖2-2所示：,圖2-2 可逆放熱反應(yīng)與溫度的關(guān)系,2.3.1 可逆反應(yīng),求取最佳溫度的方法是對式（3-44）求極值， 即 ，其結(jié)果為： （2-45）,2.3.1 可逆反應(yīng),將各個轉(zhuǎn)化率下的平衡溫度Te和最適宜溫度Top描繪在T-x A圖上如圖2-3所示：,圖2-3 可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,2.3.2 平行反應(yīng),許多取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和分解反應(yīng)都屬于平行反應(yīng)，如甲苯硝化生成鄰位、對位及間位硝基苯就是一典型例子：,2.3.2 平行反應(yīng),平行反應(yīng)一般分主、副反應(yīng)，如下兩個等溫恒容一級反應(yīng)： 仿照式（2-23）不難得到各組分的速率方程如下：,2.3.2 平行反應(yīng),以一級反應(yīng)為例，即 積分可得：,2.3.2 平行反應(yīng)