催化裂化汽油組成及其特點

1、催化裂化汽油組成及其特點 許友好 2013年5月13日燕山石化,石油化工科學研究院,1.催化裂化汽油概述 汽油機要求-國標、理想組成、汽油池組成、特點 2. 催化裂化汽油組成影響因素 原料、催化劑、操作參數(shù)、工藝 3.不同催化裂化工藝汽油的典型組成 MIP、常規(guī)FCC、DCC、FDFCC 市場份額及其汽油典型組成 4.不同催化裂化工藝汽油組成特點及其對比 硫、苯、芳、烯 5.加氫對催化裂化汽油組成影響 降硫、苯、芳、烯，辛烷值 6. 結(jié)論,主要內(nèi)容,1.1 發(fā)動機要求-國標 1.2 理想組成 1.3 汽油池組成 1.4 FCC汽油組成特點,1.催化裂化汽油概述,1.1 汽油機要求,汽油作為汽車

2、的點燃式發(fā)動機燃料，要求汽油 良好的蒸發(fā)性能：餾程&飽和蒸氣壓 良好的燃燒性能且不爆震：辛烷值、抗爆指數(shù) 抗爆性：芳烴異構(gòu)烴 正烯烴&環(huán)烷烴 正烷烴 儲存安定性好：碘值、實際膠質(zhì)、誘導期 產(chǎn)生膠質(zhì)傾向：鏈烯烴環(huán)烯烴二烯烴 無腐蝕作用且污染小,各國均制定嚴格的排放標準，嚴格規(guī)定汽油的質(zhì)量、性能,國標GB 17930-1999,嚴格控制硫苯芳烯，且越嚴越低,1.2 汽油理想組成,低硫低氧少添加 嚴格控制烯芳苯 多多異構(gòu)烷烴&環(huán)烷烴 清潔燃燒、安全高辛烷值 汽油具體組成與汽油生產(chǎn)工藝有關(guān),我國汽油組成中74%以上來自FCCU,1.3 汽油池組成,中國化工經(jīng)濟技術(shù)發(fā)展中心 2010年報告,1.4 汽油

3、組成特點,FCC汽油特點是硫含量高，烯烴高,高烯：40v% 高硫：0.02%0.092% 蒸汽壓高 氧含量低：1%,我國FCC 汽油特點,FCC汽油生產(chǎn)：降硫降烯烴、 提高辛烷值,汽油中的烯烴、芳烴和硫含量分布,2.1 原料影響 2.2 催化劑影響 2.3 操作參數(shù)影響 2.4 工藝類型影響,2. 催化裂化汽油組成影響因素S，olefine，RON,原料S越高，F(xiàn)CC汽油S越多 汽油硫傳遞系數(shù)：常規(guī)FCC10%，MIP5%,2.1 原料影響-S,原料組成影響: 同等轉(zhuǎn)化率下，汽油烯烴: 石蠟基原料芳香基原料 摻渣原料不摻渣原料 未加氫原料加氫處理原料 原料堿性氮多，F(xiàn)CC汽油烯烴高 汽油烯烴高

4、，辛烷值高,原料影響-olefin & RON,催化劑通過氫轉(zhuǎn)移反應降烯烴脫硫 催化劑影響烯烴、硫、RON 稀土高、晶胞大、沸石與基質(zhì)面積比率大，烯硫低 無稀土CAT:加一定量ZSM-5，可降烯提RON 高稀土CAT:加ZSM-5，烯漲，RON增,2.2 催化劑影響,反應溫度升高，汽油烯烴增加 溫度升高11.1，RON增1 unit 劑油比增加，汽油烯烴降低 劑油比增加1 unit，汽油烯烴下降1.53.0% 油氣分壓增加，汽油烯烴&RON降低 油氣停留時間增加，汽油烯烴&RON降低 轉(zhuǎn)化率增加，汽油烯烴降低，RON增加 操作參數(shù)對汽油硫影響趨勢與對烯烴影響相同,2.3 操作參數(shù)影響,2.4

5、工藝類型影響,與常規(guī)FCC比，MIP&CGP 汽油烯烴含量較低，硫含量低,3.1 不同工藝所占市場份額 3.2 MIP & MIP-CGP汽油 3.3 常規(guī)FCC汽油 ：ARGG 3.4 DCC&CPP汽油 3.5 FDFCC汽油,3.不同催化裂化工藝汽油的典型組成,3.1 不同工藝所占市場份額,常規(guī)FCC:中石化23套 MIP藍星集團:1套 FDFCC: 中石化4套，洛陽、長嶺、濟南、荊門 ARGG: 中石化1套 DCC: 中石化3套，系統(tǒng)外3套,“中石化2010年”,MIP&CGP加工量占據(jù)中石化64%以上，推廣迅速 MIP&CGPvs FCC: 干氣產(chǎn)率下降0.78%， 油漿產(chǎn)率下降0.

6、43%，焦炭產(chǎn)率下降0.31%，而液體收率增加1.52%,MIP和FCC處理量對比,MIP技術(shù)總液體收率平均增加1.56個百分點， MIP處理 按70Mt/a計算，則可多產(chǎn)出1.092 Mt/a液體產(chǎn)品，僅此 一項年增效益約50億元以上； 相同液體產(chǎn)量，MIP焦炭產(chǎn)量減少約為0.3548 Mt/a， 相當于減少二氧化碳排放量約為1.30 Mt/a； 汽油質(zhì)量的改善，從而產(chǎn)生巨大的社會效益； 按鎮(zhèn)海煉化考核2005年標定測算，MIP技術(shù)每加工噸原 料油效益為210元，則合計經(jīng)濟效益為150億/年； MIP裝置已運行37套，加工能力為5234萬噸/年；15套 裝置處于設(shè)計和施工中，加工能力約為27

7、00萬噸/年， 合計52套，加工能力接近8000萬噸/年,MIP技術(shù)應用情況,催化裂化反應器演變歷程,不同類型反應器的產(chǎn)物分布及產(chǎn)品性質(zhì),3.2 MIP 汽油典型組成,MIP vs FCC汽油烯烴可控，異構(gòu)烷烴&芳烴高，辛烷值略有增加,24,第二反應區(qū): 溫度適中490520，低重時空速1530h-1，長反應時間46.4S,第一反應區(qū)：高溫500530，短接觸時間約1.5S，大劑油比68,MIP技術(shù)提升管反應器示意圖,RIPP,燕山三催MIP裝置掠影,MIP-CGP汽油典型組成,MIP -CGPvs FCC汽油烯烴低，異構(gòu)烷烴&芳烴高，辛烷值高,3.3 常規(guī)FCC汽油典型組成,常規(guī)FCC汽油烯

8、烴35%以上，苯含量高,3.4 DCC汽油典型組成,DCC汽油烯烴高，辛烷值高,DCC工藝與FCC工藝比較,“深度催化裂解(DCC)技術(shù)，周佩玲”,CPP汽油典型組成,CPP汽油芳烴高，辛烷值高,3.5 FDFCC汽油典型組成,“FDFCC一I型工藝技術(shù)的工業(yè)應用，劉宗強”,FDFCC汽油烯烴高,FDFCC工藝流程示意圖,圖 2 雙沉降器、雙分餾塔流程,圖 1 單沉降器、單分餾塔流程,4.1 不同催化工藝汽油硫含量 4.2 不同催化工藝汽油苯 4.3 不同催化工藝汽油芳烴 4.4 不同催化工藝汽油烯烴 4.5 不同催化工藝汽油辛烷值,4.不同催化裂化工藝汽油組成特點及其對比,4.1 不同催化工

9、藝汽油硫含量,STC：硫傳遞系數(shù)，F(xiàn)CC汽油硫質(zhì)量分數(shù)與原料硫質(zhì)量分數(shù)的比值,194 202 199 183 203 202 191 198 193 190 192 185 181 166 184,MIP汽油硫含量降低幅度顯著,汽油干點，,MIP汽油方案，其STC=4.91%7.30%，相對于FCC STC10%，MIP硫傳遞系數(shù)降低27.0%50.9%,FCC汽油中硫化物轉(zhuǎn)化和生成途徑,MIP工藝強化了噻吩硫的氫轉(zhuǎn)移分解反應且減少了汽油烯烴與H2S的二次生成硫反應，汽油含量低,4.2 不同催化工藝汽油苯,相對FCC，MIP汽油苯降低幅度為30%； 相對于ARGG，CGP汽油苯降低幅度為49.

10、4%,汽油芳烴和苯生成途徑示意,MIP工藝強化了烯烴、環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移生成芳烴的反應,不同MIP汽油芳烴、苯含量,MIP汽油統(tǒng)計芳烴14.84%25.91%，苯0.28%0.98%,4.3 不同催化工藝汽油芳烴,汽油苯: DCCFDFCCARGGMIP-CGP,4.4 不同催化工藝汽油烯烴,MIP汽油統(tǒng)計烯烴15%34.9%，可根據(jù)生產(chǎn)要求調(diào)節(jié)控制,194 202 199 183 203 202 191 198 193 190 192 185 181 166 184,MIP汽油烯烴 降低幅度具有可調(diào)控性,汽油干點，,MIP汽油方案，汽油干點大于199時，其烯烴 由FCC35.0%以上降到30%左右

11、，甚至低于18%,MIP與FCC汽油烯烴組成分布,MIP汽油烯烴主要為支鏈烯烴或2-烯烴,MIP與FCC的汽油烷烴分布w,%,MIP汽油烷烴主要為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴,4.5 不同催化工藝汽油辛烷值,MIP汽油因為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴多而辛烷值較高,不同類型的碳六烷烴、烯烴和環(huán)烷烴化合物的辛烷值,汽油RON&MON：異構(gòu)烯烴異構(gòu)烷烴 正構(gòu)烯烴&環(huán)烷烴 正烷烴 異構(gòu)化程度越高，辛烷值越高,5.1 催化汽油加氫脫硫 5.2 催化汽油加氫脫硫后烯烴變化 5.3 催化汽油加氫脫硫后芳烴變化 5.4 催化汽油加氫脫硫后辛烷值變化,5.加氫對催化裂化汽油組成影響,生產(chǎn)S50ppm汽油深度脫硫新工藝,（1）以

12、選擇性加氫脫硫和恢復辛烷值的深度加氫脫硫技術(shù)為代表的新興FCC汽油加氫脫硫技術(shù) （2）以S-Zorb吸附脫硫工藝為代表的新型FCC汽油臨氫吸附脫硫技術(shù) （3）以催化蒸餾、氧化抽提和催化反應脫硫技術(shù)為代表的FCC汽油非臨氫脫硫新型技術(shù),選擇性加氫脫硫與S-Zorb異曲同工，以選擇性加氫為例,5.1 催化汽油加氫脫硫,汽油選擇性加氫脫硫,選擇性加氫脫硫工藝：Exxon Mobil的SCANfining，的Prime-G+，RIPP的RSDS，F(xiàn)RIPP的OCTM Co-Mo/Al2O3催化劑，Co促進加氫脫硫而抑制烯烴加氫飽和 汽油硫越多，操作苛刻度越高，辛烷值損失越大 汽油中二烯烴、氮化物、芳烴

13、與反應物流中H2S影響脫硫率,催化汽油加氫脫硫,5.2 催化汽油選擇性加氫脫硫后烯烴變化,MIP汽油加氫后，烯烴質(zhì)量分數(shù)降低2.2units FCC汽油加氫后，烯烴質(zhì)量分數(shù)降低約8.1units,MIP汽油加氫后，芳烴質(zhì)量分數(shù)降低1.9units FCC汽油加氫后，芳烴質(zhì)量分數(shù)降低約0.2units,5.3 催化汽油選擇性加氫脫硫后芳烴變化,MIP汽油加氫后，RON降低0.9個單位，MON降低0.2個單位 FCC汽油加氫后，RON降低1.8個單位，MON降低1.2個單位,5.4 催化汽油選擇性加氫脫硫后辛烷值變化,汽油加氫前后辛烷值變化,MIP汽油加氫后，因異構(gòu)烯烴損失小而環(huán)烷烴、芳烴增加，R

14、ON損失小,6. 結(jié) 論-1,汽油作為汽車發(fā)動機燃料，要求具有良好的蒸發(fā)性能、燃燒性能且不爆震、污染小、無腐蝕，因此相關(guān)標準嚴格控制汽油組成與性質(zhì) 理想汽油組成：低硫低氧少添加、嚴格控制烯芳苯、異構(gòu)烷烴與環(huán)烷烴多多易善 我國汽油74%以上來自FCC汽油，其特點是硫高，烯烴高,6. 結(jié) 論-2,FCC汽油組成主要受原料、催化劑、操作參數(shù)和工藝類型的影響 原料S越高，F(xiàn)CC汽油S越多。常規(guī)FCC汽油硫傳遞系數(shù)10%，MIP5% 同等轉(zhuǎn)化率下，汽油烯烴石蠟基原料高于芳香基原料，不摻渣原料高于摻渣原料，加氫處理原料汽油烯烴較高；另外，原料堿性氮多，汽油烯烴高。如果汽油烯烴高，則辛烷值高 反應溫度升高，

15、汽油烯烴增加和RON升高；劑油比或油氣分壓或油氣停留時間，汽油烯烴和RON降低；轉(zhuǎn)化率增加汽油烯烴降低，RON增加。操作參數(shù)對汽油硫的影響趨勢與對烯烴影響相同 與常規(guī)FCC比，MIP&CGP 汽油烯烴含量較低，硫含量低,6. 結(jié) 論-3,催化裂化汽油加工工藝不同，汽油典型組成不同 MIP裝置已運行37套，加工能力為5234萬噸/年，占據(jù)中石化52%以上，因干氣、油漿、焦炭產(chǎn)率低以及液體收率高而推廣迅速 常規(guī)FCC汽油烯烴高，一般在35%以上 與常規(guī)FCC汽油相比，MIP &MIP-CGP汽油烯烴可控，異構(gòu)烷烴&芳烴高，辛烷值略有增加 DCC、CPP與FDFCC汽油烯烴或芳烴較高，需與其它低烯、芳汽油調(diào)和,6. 結(jié) 論-4,不同催化裂化工藝，汽油硫、苯、芳、烯含量不同，RON不同 MIP工藝強化了噻吩硫的氫轉(zhuǎn)移分解反應且減少了汽油烯烴與H2S的二次生成硫反應，汽油硫含量低，STC=4.91%7.30% MIP工藝強化了烯烴、環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移生成芳烴的反應，統(tǒng)計芳烴14.84%25.91% 不同工藝汽油苯由高至低: DCCFDFCCARGGMIP-CGP，MIP工藝苯0.28%0.98% MIP汽油烯烴可控，由FCC35.0%以上降到30%以下甚至低于18%，其烯烴主要為支鏈烯烴或2-烯烴 MIP汽油因為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴多而辛烷值較高,6. 結(jié) 論-5,催化裂化汽油通過加