第15章原子吸收法2010.ppt

1、原子吸收光譜特征：1。準確度高，石墨爐原子吸收光譜法：的相對誤差為3%5%，火焰原子吸收光譜法：的相對誤差為1%；3.選擇性好，干擾少。干擾很容易消除。4.應(yīng)用范圍廣。2.靈敏度通常高達10-9g/ml。非火焰原子吸收法： 10-14g/ml和火焰原子吸收法3360 10-9g/ml可檢測70多種元素。標準曲線的線性范圍很窄。元素?zé)羰鼙尘案蓴_，試劑純度影響很大。局限性。第一節(jié)基本原則，1。原子吸收和發(fā)射，原子：帶負電的帶正電的原子核，原子能級/量子態(tài)：電子按照一定的量子軌道圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，基態(tài)原子：最低能級的原子(最穩(wěn)定)，激發(fā)態(tài)原子：高能級的原子(最低能級的原子吸收能量：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的

2、共振吸收線原子發(fā)射能量：基態(tài)第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線，基本概念，2。原子的量子能級和能級圖，(1)光譜項1。主量子數(shù)為N:的價電子所在的電子層數(shù)為2?？偨橇孔訑?shù)L3360 0 0，1，2，3，價電子的軌道形狀S P D F 3?？傋孕孔訑?shù)s: 0，1/2，1/3/2自旋量子數(shù)矢量和單價電子的自旋量子數(shù)：-1/2或1/2 4。內(nèi)部量子數(shù)j3360l s，l s-1，| l-s |光譜分支項(由電子自旋引起的能量)J3360SL-S-2S1光譜分支LS，J:LS-L-2L 1光譜分支5。光譜多重性3360 m=由2S1價電子躍遷產(chǎn)生的譜線數(shù)目，(2)能級圖(P104)，鈉原子基態(tài)L=0，S=1

3、/2，J=1S=1/2，M=2S 1=2。第一激發(fā)態(tài)是3s3pn=3，l=1，s=1/2，j=1s-1=1/2，m=2s1原子吸收能：由基態(tài)的第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線原子發(fā)射能：由第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線，E=EeE0=HV=HC/l，吸收線能量與波長的關(guān)系，共振吸收線(共振線)，由原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)(能量最低的激發(fā)態(tài))產(chǎn)生的吸收線，1。特征譜線各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同于外部電子結(jié)構(gòu)，激發(fā)和吸收的能量也不同，因此對共振譜線的分析也不同。2.最敏感的譜線從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷，可以通過測量基態(tài)原子到共振譜線的吸收強度來容易地量化。3.共振吸收線通常位于光譜的紫外和可見區(qū)域。當(dāng)在一定溫

4、度下達到熱平衡時，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子可以被量化。3。基態(tài)原子的數(shù)目，T3000k，l 600.00nm，N j/No非常小，N j可以忽略不計，并且No接近N總數(shù)：總結(jié)：所有的吸收都發(fā)生在基態(tài)，具有較少的吸收線，較少的干擾和高靈敏度。吸收強度a僅與基態(tài)N0的原子數(shù)有關(guān)。數(shù)量基礎(chǔ)總計c. 4。譜線寬度及其影響因素。1.表征原子吸收譜線輪廓(峰值)的參數(shù)：中心頻率o(峰值頻率):由原子能級確定的K0峰值吸收系數(shù)(中心吸收系數(shù)):0時的吸收系數(shù)強度：由兩個能級之間的躍遷概率確定的半寬度：在半吸收系數(shù)o時譜線輪廓上兩點之間的頻率差，自然寬度n:譜線的固有寬度，約10-5 nm，可忽略不計。多普勒寬度d

5、(熱展寬):由不規(guī)則熱運動引起的變化，譜線展寬約10-3納米的主要因素，壓力展寬(碰撞展寬)，同種粒子的碰撞，不同種類粒子的碰撞，洛倫茲展寬10-3納米，自吸收展寬，以及譜線展寬因素。原子吸收值與原子濃度的關(guān)系，N0是基態(tài)原子的密度，N0 Ku是基態(tài)原子對頻率為u的光輻射的吸收系數(shù)。因為原子吸收譜線的寬度只有10-3納米，所以很窄。為了測量積分吸收(2)峰值吸收使用銳線光源(空心陰極燈)，通過測量中心頻率處的吸收系數(shù)K0來測量吸光度和原子總數(shù)。峰值吸收取代積分吸收的必要條件是銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線窄。根據(jù)經(jīng)典理論，K0與吸收線的半寬度成反

6、比，與積分吸收成正比。數(shù)學(xué)表達式為：吸收峰測得的吸光度與樣品中被測成分的濃度呈線性關(guān)系。定量依據(jù)是K0 N C，原子吸收分光光度計第3節(jié)， AAS銳線光源不同于紫外分光光度計，紫外連續(xù)光源霧化器(吸收池)先于單色儀(樣品在吸收前被霧化)，首先是主要部件，如空心陰極燈和無機放電燈。(1)光源發(fā)出被待測元件吸收的特征諧振線，基本要求為：1.發(fā)射線的半寬度小于吸收線的半寬度，0發(fā)射等于0吸收。2.發(fā)射的光應(yīng)該是穩(wěn)定的，并且具有足夠的強度。3.高光譜純度和低背景信號。4.長壽。(2)原子化器，被測元素從樣品變?yōu)闅鈶B(tài)并變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程，MX(樣品)MX(氣態(tài))M(基態(tài)原子)X(氣態(tài))，M*(激發(fā)態(tài)原子

7、)，M(離子)e，1脫溶2氣化，原子化過程，激發(fā)，電離，(將樣品轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子)，分類為：火焰原子化器和非火焰原子化器，化學(xué)計量火焰：中性火焰，具有高溫、穩(wěn)定性、干擾小和低背景，適用于測定富火焰：燃料氣體大于化學(xué)元素計量。適用于測定易形成難熔氧化物的元素；更多干擾和高背景。貧燃火焰：助燃劑氣體低于化學(xué)計量，溫度較低，有利于測定易離解和電離的元素，如堿金屬?；鹧骒F化的優(yōu)點：準確、快速、重現(xiàn)性好；局限性：霧化效率低，火焰成分干擾?；鹧嬖踊?，2)低溫原子化法(化學(xué)反應(yīng)使樣品原子化)，由電源、保護系統(tǒng)和石墨管式爐組成的石墨爐原子化法：干燥(蒸發(fā)溶劑)、灰化(去除基體成分)、原子化和提純2。無

8、火焰原子化器，1)石墨爐原子化器，石墨爐原子化法的優(yōu)點是：1。靈敏度高于火焰法，檢測限較低(原子在測量區(qū)域的有效停留時間較長，幾乎所有樣品都參與光吸收)；2.霧化效率高于火焰法，接近100%；3.樣品消耗較少(固體樣品0.1-10毫克，液體樣品1。適用于生物樣品的分析。4.有利于難熔氧化物的分解(霧化是在充滿惰性保護氣體的氣室和強還原性的石墨介質(zhì)中進行的)。缺點：準確度和重現(xiàn)性(精密度)不如火焰霧化，基體效應(yīng)、化學(xué)干擾和背景干擾大。(3)單色儀單色儀由入射和出射狹縫、反射器和色散元件組成。色散元件通常是光柵。單色儀可以將被測元素的共振吸收線與相鄰的譜線分開。(4)檢測系統(tǒng)的探測器一般采用光電倍

9、增管來放大光電流，工作波段大多在190-900納米之間。(2)原子吸收分光光度計的分類：火焰原子吸收分光光度計原子化模式非火焰原子吸收分光光度計單光束原子吸收分光光度計根據(jù)入射光束雙光束原子吸收分光光度計，分為單通道，雙通道和多通道原子吸收分光光度計根據(jù)通道，第4節(jié)干擾及其抑制，1。光譜干擾、譜線干擾和非譜線干擾，1。譜線干涉，非吸收線：導(dǎo)致標準曲線向下彎曲(可以減小狹縫寬度)，譜線重疊，吸收線重疊，結(jié)果是偏高(變化，分離)2。非光譜干涉分子吸收輻射以產(chǎn)生光譜1。火焰氣體分子的零點推斷2。2)通過鹽酸、硝酸或王水的散射和折射，H2SO4和H3PO4的吸收很強：a增加，假吸收被調(diào)節(jié)到零，和2。樣

10、品物理特性的物理干擾變化導(dǎo)致減少。在火焰原子化法中，測試溶液的粘度、表面張力、溶劑的蒸氣壓和原子化氣體的壓力都會影響A。在石墨爐原子化法中，進樣的大小和保護氣體的流速都會影響A。抑制措施，制備成分相似的對照品或采用標準加入法。三、化學(xué)干擾(選擇性干擾)，消除方法：(1)加入釋放劑：與干擾組分反應(yīng)，釋放PO43-干擾待測鈣，加入鍶和PO43的組合物- (2)加入保護劑：保護待測元素PO43-不干擾鈣和鎂，加入乙二胺四乙酸與鈣和鎂配位(3)適當(dāng)提高火焰溫度：N2O-C2H2火焰，PO43-不干擾鈣的測定(4)化學(xué)分離，待測元素不能完全解離或與共存組分反應(yīng)形成原子電離干擾由原子電離引起的干擾，這減少

11、了待測元素的基態(tài)原子數(shù)，A低，干擾結(jié)果，并有抑制措施。1.添加去離子劑：所謂的去離子劑是一種電離電位低的元素，當(dāng)添加時會產(chǎn)生大量電子，并抑制待測元素電離易電離的堿金屬元素。2.采用低溫火焰法，第5節(jié)定量分析法，1。樣品制備，1純化試劑；將容器浸泡在5%硝酸中過夜，并用去離子水清洗；大氣凈化；2)無機物預(yù)處理：鹽酸、硝酸或王水溶解有機物：干法消解(馬弗爐高溫加熱)不適合揮發(fā)性樣品的濕法消解：先加入硝酸分解，再加入高氯酸；3)儲存：無機物儲存在聚乙烯瓶中，有機物儲存在玻璃瓶中；3)定量分析方法；1)標準曲線法，注：1。標準溶液和樣品的基質(zhì)成分應(yīng)盡可能保持一致。2.標準溶液的濃度在線性范圍內(nèi)，一般控制在0.2.7之間。3.在測定過程中，測定條件應(yīng)保持不變。標準曲線法簡單快速，適用于成分簡單的樣品和大量樣品分析。Ax=k Cx Ai=k(C0 Cx) Cx=AxC0/(Ai-Ax)外推法繪制：AC0(加上標準物質(zhì)的添加量)標準曲線外推法與橫坐標的交點為Cx。注：Cx在標準曲線范圍內(nèi)，試劑空白至少在四個點的扣除只能通過標準加入法消除基體干擾，而不能消除背景干擾。(2)用標準加入法形成復(fù)雜樣品。對照品：在內(nèi)標物-A中加入砷，在砷/A中繪制銫標準