石灰石石灰法濕法煙氣脫硫技術(shù)

1、石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫技術(shù),石灰石/石灰法濕法煙氣脫硫技術(shù)（CaCO3/CaO wet FGD），是目前世界上技術(shù)最成熟、實用業(yè)績最多以及運行狀況最穩(wěn)定的脫硫工藝是世界上最成熟,應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)。在基本原理上屬于無機(jī)化學(xué)脫硫的范疇,是最基本的酸堿中和法。采用石灰或石灰石乳濁液吸收煙氣中SO2，生成半水亞硫酸鈣或石膏（CaSO42H2O） ,脫硫率在90 %以上。 1.反應(yīng)原理 用石灰石或者石灰漿液吸收煙氣中的SO2，首先生成亞硫酸鈣： 石灰石：CaCO3+ SO2+0.5H2OCaSO30.5H2O+CO 石灰：CaO+ SO2+0.5H2OCaSO30.5H2O 然后亞硫酸鈣再被

2、氧化為硫酸鈣。,石灰石石灰法濕法煙氣脫硫反應(yīng)機(jī)理比較表格,石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的主要區(qū)別,石灰石系統(tǒng)中最關(guān)鍵的反應(yīng)是Ca2+的形成，因為SO2，正是通過Ca2+與HSO3-反應(yīng)而得以從溶液中出去的。 這一關(guān)鍵步驟也突出了石灰石系統(tǒng)和石灰系統(tǒng)的一個極為重要的區(qū)別：石灰石系統(tǒng)中， Ca2+的產(chǎn)生與H+濃度和CaCO3的存在有關(guān)；而在石灰系統(tǒng)中， Ca2+的產(chǎn)生僅與氧化鈣的存在有關(guān)。因此，為了保證液相有足夠的Ca2+濃度，石灰石系統(tǒng)在運行時，其pH較石灰系統(tǒng)的低，石灰石系統(tǒng)的最佳操作pH為5.86.2,石灰系統(tǒng)約為8。,2.工藝流程及設(shè)備,典型的石灰石/ 石膏濕法FGD 系統(tǒng)工藝流程主要由石灰石漿液

3、制備和供應(yīng)、吸收塔、脫硫產(chǎn)物處置、煙風(fēng)道、電氣和自動控制6個部分組成。,吸收塔,吸收塔多采用逆流方式布置, 煙氣從噴淋區(qū)下部進(jìn)人吸收塔, 與均勻噴出的吸收漿液逆流接觸。煙氣流速為3m/s左右, 液氣比與煤含硫量和脫硫率關(guān)系較大, 一般在825 l/m3之間?？账?yōu)點是塔內(nèi)部件少, 結(jié)垢可能性小, 運行可靠性高。逆流運行有利于煙氣與吸收液充分接觸, 但阻力損失比順流大。 吸收區(qū)高度為515m, 如按塔內(nèi)流速3m/s計算, 接觸反應(yīng)時間25s。區(qū)內(nèi)設(shè)36個噴淋層, 每個噴淋層都裝有多個霧化噴嘴, 交叉布置, 覆蓋率達(dá)200%300%。噴嘴人口壓力不能太高, 在0.51052105Pa之間。噴嘴出口

4、流速約10m/s。霧滴直徑約13202950m，大水滴在塔內(nèi)的滯留時間110s, 小水滴在一定條件下呈懸浮狀態(tài)。噴嘴用碳硅制造, 耐磨性好, 使用壽命10年以上。 吸收塔試驗器脫硫系統(tǒng)的核心裝置，要求有持液量大、氣液相間的相對速度高、氣液接觸面積大、內(nèi)部構(gòu)件少、壓力降小等特點。目前較常用的吸收塔主要有噴淋塔、調(diào)料塔、配設(shè)鼓泡塔、道爾頓型塔4類。其中噴淋塔是濕法脫硫工藝的主流塔形。一般SO2去除率高的洗滌塔，往往是操作可靠性最差的。,3.濕法脫硫的影響因素,設(shè)備腐蝕：化石燃料燃燒的排煙中含有多種微量的化學(xué)成分，如氯化物。在酸性環(huán)境中，它們對金屬（包括不銹鋼）的腐蝕性相當(dāng)強(qiáng)。目前廣泛應(yīng)用的吸收塔材

5、料是合金C-276，其價格是常規(guī)不銹鋼的15倍，為延長設(shè)備的使用壽命，溶液中氯離子的濃度不能太高。為保證氯離子不發(fā)生濃縮，有效地方法是在脫硫系統(tǒng)中根據(jù)物料平衡排出適量的廢水，以清水補(bǔ)充。 結(jié)垢和堵塞：CaSO3或CaSO4從溶液中結(jié)晶析出是導(dǎo)致脫硫塔發(fā)生結(jié)垢的主要原因，特別是硫酸鈣結(jié)構(gòu)堅硬、板結(jié)，一旦結(jié)垢難以去除，影響到所有與脫硫液接觸的閥門、水泵、控制儀器和管道等。硫酸鈣結(jié)垢的原因是SO42-和Ca2+的離子積在局部達(dá)到過飽和。為此，在吸收塔中要保持亞硫酸鹽的氧化率在20%以下。亞硫酸鹽的氧化需要在脫硫液循環(huán)池中完成，可通過鼓氧或空氣等方式進(jìn)行，形成的硫酸鈣發(fā)生沉淀。從循環(huán)池返回吸收塔的脫硫

6、液中，還因為含有足量的硫酸鈣晶體，起到了晶種的作用，因此在后續(xù)的吸收過程中，可防止固體直接沉積在吸收塔設(shè)備表面。,除霧器堵塞：在吸收塔中，霧化噴嘴并不能產(chǎn)生尺寸完全均一的霧滴，霧滴的大小存在尺寸分布。較小的霧滴會被氣流所夾帶，如果不進(jìn)行除霧，霧滴將進(jìn)入煙道，造成煙道腐蝕和堵塞。除霧器必須保持清潔，目前使用的除霧器有多種形式（如折流板型等），通常用高速噴嘴每小時數(shù)次噴清水進(jìn)行沖洗。 脫硫劑的利用率：脫硫產(chǎn)物亞硫酸鹽和硫酸鹽可沉積在脫硫劑顆粒表面，從而堵塞了這些顆粒的溶解通道。這會造成石灰石或石灰脫硫劑來不及溶解和反應(yīng)就隨產(chǎn)物排除，增加了脫硫劑和脫硫產(chǎn)物的處理費用。因此脫硫液再循環(huán)池中的停留時間一

7、般要達(dá)到510min。實際的停留時間設(shè)計與石灰石的反應(yīng)性能有關(guān)，反應(yīng)性能越差，為使之完全溶解，要求它在池內(nèi)的停留時間越長。 脫硫產(chǎn)物及綜合利用：半水亞硫酸鈣通常是較細(xì)的片狀晶體，這種固體產(chǎn)物難以分離，也不符合填埋要求。而二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過濾。因此，從分離的角度看，在循環(huán)池中鼓氧或空氣將亞硫酸鈣鹽氧化為硫酸鹽是十分必要的，通常要保證95%的脫硫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。,4.主要工藝參數(shù),（1） 傳質(zhì)理論 在吸收塔內(nèi)，SO2的吸收可用雙膜理論描述，吸收反應(yīng)經(jīng)歷以下3 個過程： SO2從氣相透過氣膜向氣液界面?zhèn)鬟f、擴(kuò)散； SO2在液膜表面溶解； SO2從氣液界面透過液膜向液相傳遞并隨即

8、與鈣基吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 吸收塔內(nèi)的傳質(zhì)過程可用以下雙膜模型公式表示： NTU = K(L/G)(K1V+K2)(K3Ct+K4) NTU = （y1-y2）/(y1-y-y2)ln(y1-y)/y2) （%） = （y1-y2）/y1100 其中：N T U 傳質(zhì)單元數(shù)；傳質(zhì)單元數(shù)越大，吸收塔的脫硫效率越高。 K1, K2, K3, K4常量； K 噴淋層布置相關(guān)系數(shù)； (L/G)液氣比（L/m3），與流經(jīng)吸收塔單位體積煙氣量相對應(yīng)的漿液噴淋量； V 煙氣流速（m / s），煙氣在吸收塔內(nèi)的流速； C t吸收劑濃度（k g / m3 ）； 、常數(shù)，1 0； y1、y 2吸收塔入口、出口處S

9、O2濃度（mg/L）； y 吸收塔內(nèi)SO2平衡濃度（m g / L）； 吸收塔脫硫效率（% ）。,影響傳質(zhì)單元數(shù)的主要因素為：液氣比、煙氣流速、鈣硫比（吸收劑濃度）、吸收塔的結(jié)構(gòu)等。 液氣比的影響 液氣比決定酸性氣體吸收所需要的吸收表面。在其它參數(shù)恒定的情況下，提高液氣比相當(dāng)于增大了吸收塔內(nèi)的噴淋密度使液氣間的接觸面積增大，傳質(zhì)單元數(shù)將隨之增大，脫硫效率也將增大。在實際工程中，提高液氣比將使?jié){液循環(huán)泵的流量增大，從而增加設(shè)備的投資和能耗。同時，高液氣比還會使吸收塔內(nèi)壓力損失增大，增加風(fēng)機(jī)能耗。 煙氣流速的影響 在其它參數(shù)恒定的情況下，提高煙氣流速可提高氣液兩相的湍動，降低煙氣與液滴間的膜厚度，

10、提高傳質(zhì)系數(shù)。另外，噴淋液滴的下降速度將相對降低，使單位體積內(nèi)持液量增大，增大了傳質(zhì)面積，使傳質(zhì)單元數(shù)得以提高，增加了脫硫效率。煙氣流速對傳質(zhì)單元數(shù)有一定影響，但影響程度較液氣比要小得多。在實際工程中，煙氣流速的增加無疑將會使吸收塔的塔徑變小，減小吸收塔的體積，對降低造價有益。然而，煙氣流速的增加將對吸收塔內(nèi)除霧器的性能提出新的更高要求，同時還會使吸收塔內(nèi)的壓力損失增大，能耗增加。目前，將吸收塔內(nèi)煙氣流速控制在3.54.5 m/s 較合理。,鈣硫比的影響：鈣硫比（Ca/S）是指注入吸收劑量與吸收SO2量的摩爾比，反應(yīng)單位時間內(nèi)吸收劑原料的供給量。通常以漿液中吸收劑濃度C t作為衡量度量。在保持

11、漿液量（液氣比）不變的情況下，鈣硫比增大，注入吸收塔內(nèi)吸收劑的量相應(yīng)增大，引起漿液pH 值上升，可增大中和反應(yīng)的速率，增加反應(yīng)的表面積，SO2吸收量的圖中顯示鈣硫比與傳質(zhì)單元數(shù)呈單調(diào)函數(shù)關(guān)系，傳質(zhì)單元數(shù)對鈣硫比的變化相當(dāng)敏感。另外，鈣硫比變化對傳質(zhì)系數(shù)的影響比煙氣流速要大，但比液氣比要小。 吸收劑濃度：在吸收塔漿液供給量一定的情況下，由于吸收劑（CaCO3）的溶解度較低，其供給量的增加將導(dǎo)致漿液濃度的提高，會引起吸收劑的過飽和凝聚，最終使反應(yīng)的表面積減少，影響脫硫效率。實踐也證明了這點。一般認(rèn)為吸收塔的漿液濃度選擇在20%30% 為宜。 漿液pH值：漿液池pH值是石灰石-石膏法脫硫的重要運行參

12、數(shù)，漿液池pH值不僅影響石灰石、CaSO2H2O 和CaSO30.5H2O 的溶解度，而且影響SO2的吸收。低pH值有利于石灰石的溶解和CaSO30.5H2O 的氧化，而高pH值則有利于SO2的吸收。因此，選擇合適的pH值，是保證系統(tǒng)良好運行的關(guān)鍵因素之一。一般認(rèn)為吸收塔的漿液pH 值選擇在5.56.0 為宜。,漿液停留時間：漿液在漿液池內(nèi)停留時間長將有助于漿液中石灰石顆粒與S O2完全反應(yīng)，并能使反應(yīng)生成物CaSO3有足夠的時間完全氧化成CaSO4，形成粒度均勻、純度高的優(yōu)質(zhì)脫硫石膏。但漿液在漿液池內(nèi)停留時間長會使?jié){液池的容積增大，氧化空氣量和攪拌機(jī)的容量增大，將增加土建和設(shè)備費用。 吸收劑

13、原料：脫硫系統(tǒng)對吸收劑（ CaSO3 ）原料有一定的要求，首先是吸收劑的純度，高純度的吸收劑將有利于產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)脫硫石膏；其次是吸收劑的粒度，粒度越小，單位體積的表面積越大，利用率相對較高，有利于脫硫。通常要求的吸收劑純度在90% 以上，粒度在250 目以上。然而過高的吸收劑純度和過細(xì)的粒度會導(dǎo)致吸收劑制備價格的上升，使系統(tǒng)運行成本增加。 石膏過飽和度：脫硫系統(tǒng)的運行狀況還受漿液池中石膏過飽和度的影響，石膏結(jié)晶速度依賴于石膏的過飽和度，當(dāng)超過某一相對飽和度值后，石膏晶體就會在懸濁液內(nèi)已經(jīng)存在的石膏晶體上生長。當(dāng)相對飽和度達(dá)到某一更高值時，就會形成晶核，同時石膏晶體會在其它物質(zhì)表面上生長，導(dǎo)致吸收塔漿液池表面結(jié)垢。此外，晶體還會覆蓋那些還未反應(yīng)的石灰石顆粒表面，造成反應(yīng)劑使用效率下降。實驗證明：正常運行的脫硫系統(tǒng)過飽和度應(yīng)控制在110%130%。,石灰石/石灰法濕法煙氣從脫硫技術(shù)的特點,優(yōu)點 ： 1、脫硫效率高，一般可達(dá)95%以上，鈣的利用率高，可達(dá)90%以上； 2、單機(jī)處理煙氣量大，可與大型鍋爐單元匹配； 3、對煤種適應(yīng)性好，煙氣脫硫的過程在鍋爐尾部煙