有機(jī)化學(xué)(李景寧)03第3章_單烯烴.ppt

1、第三章 單烯烴(alkene),第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu) 一、烯烴的鍵參數(shù) 二、碳原子的sp2雜化及乙烯結(jié)構(gòu) 三、鍵的特性 四、烯烴分子模型 第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)和命名 一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 二、烯烴的命名（系統(tǒng)命名） 第三節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 一、親電加成反應(yīng) 二、自由基加成 三、催化加氫 四、氧化反應(yīng),五、聚合反應(yīng) 六、- H 的鹵代 第四節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng) 一、誘導(dǎo)效應(yīng)的概念 二、誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞 三、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 四、靜態(tài)誘導(dǎo)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo) 第五節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則 一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程 二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 和碳正離子的穩(wěn)定性 第六節(jié) 烯烴的制備 第七節(jié)

2、 石油,一、烯烴的鍵參數(shù) 乙 烯 ：,鍵能： C=C 610kJ/mol CC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol 鍵：264.4kJ/mol,第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu),特點(diǎn)：,1）兩個(gè)雙鍵碳原子和四個(gè)原子或基團(tuán)都在一個(gè)平面上，每個(gè)碳原子只與三個(gè)原子以 單鍵相連。 2）C=C雙鍵不是由兩個(gè)CC 鍵組成，而是由一個(gè) 單鍵和一個(gè) 鍵構(gòu)成， 鍵的鍵能比 鍵低。,二、碳原子的sp2雜化及乙烯結(jié)構(gòu),1. sp2雜化,特點(diǎn)： 三個(gè)sp2雜化軌道對(duì)稱軸同平面，夾角約120,3個(gè)sp2雜化軌道,p軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道平面,乙烯中碳的軌道關(guān)系,乙烯分子 鍵：,乙烯分子CC 鍵：,三、 鍵

3、的特性,1. 分子軌道（ 和 *）,2. 鍵特點(diǎn),（1） 鍵旋轉(zhuǎn)受阻 鍵沒(méi)有軸對(duì)稱。旋轉(zhuǎn)時(shí)，兩個(gè)p軌道不能重疊， 鍵被破壞。,單鍵旋轉(zhuǎn),鍵破壞,（2） 鍵的穩(wěn)定性 鍵不如 鍵穩(wěn)定，易破裂。,（3） 電子云易極化 流動(dòng)性大，易變形極化，發(fā)生反應(yīng)。,（4）C=C 鍵的鍵長(zhǎng)比CC 鍵長(zhǎng)縮短,四、烯烴分子模型,乙烯：凱庫(kù)勒球棒模型、斯陶特比例模型,一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 1. 構(gòu)造異構(gòu)（constitutional isomerism）,位置異構(gòu):（官能團(tuán)變位）,第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)和命名,構(gòu)造異構(gòu)分子式相同，原子或基團(tuán)在分子中連接次序不同。,碳干異構(gòu)：,2. 立體異構(gòu)（steroisomerism

4、）,幾何異構(gòu)（geometrical isomerism） 由于環(huán)或雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)引起。,順-2-丁烯（bp 3.5） 反-2-丁烯（bp 0.9）,同基同側(cè)（對(duì)兩個(gè)雙鍵碳） 順式（cis-） 同基異側(cè)（對(duì)兩個(gè)雙鍵碳） 反式（trans-）,立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)式相同，原子或基團(tuán)在空間的相對(duì)位置不同。,是否所有的烯烴都有順?lè)串悩?gòu)？,產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的烯烴結(jié)構(gòu)：兩個(gè)雙鍵碳原子上均帶有不同的原子或基團(tuán)。,思考,無(wú)順?lè)串悩?gòu),有順?lè)串悩?gòu),無(wú)順?lè)串悩?gòu),有順?lè)串悩?gòu),二、烯烴的命名（系統(tǒng)命名）,1. 選擇主鏈 含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈,含雙鍵的取代基多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,2. 給主鏈碳原子編號(hào) 從最靠近雙鍵的一端起依次編號(hào),取

5、代基位碼： 上：2，2，5 下：2，5，5,3. 標(biāo)明雙鍵的位次 將雙鍵兩個(gè)碳原子中位次較小的一個(gè)編號(hào)，放在烯烴名稱的前面。1-烯烴中的“1”可省去。,4-甲基-2-乙基己烯 2-ethyl-4-methylhexene,2,2,5-三甲基-3-己烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene,4. 其他命名原則與烷烴相同,5. 幾何異構(gòu)命名,順-2-丁烯,反-2-丁烯,如何命名下列有機(jī)物？,（1）順?lè)疵?（2）Z、E命名,同一個(gè)雙鍵碳原子上的兩個(gè)原子或基團(tuán)比較，按“順序規(guī)則”排出優(yōu)先次序。 兩個(gè)雙鍵碳原子上的優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z型，反之則E型。,基團(tuán)優(yōu)先次序： a b；c d 優(yōu)先

6、基團(tuán)同側(cè)-（Z）,基團(tuán)優(yōu)先次序： a b，c d 優(yōu)先基團(tuán)異側(cè)-（E）,Cl H，Br CH3 （E）-,I CH3，Br H （Z）-,（E）,（Z）,(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene,(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 順-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene,注意：,順、反與Z、E是兩種不同的表示烯烴幾何構(gòu)型的方法，在大多數(shù)情況下，不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。即順式不一定是Z構(gòu)型，而反式不一定是E構(gòu)型。例如：,（E)-3,4-二甲基-2-戊烯 順-3,4-二甲基-2-戊烯,6. 烯基,注意：丙烯基與

7、烯丙基的區(qū)別,反應(yīng)中心： C=C,碳碳雙鍵,與雙鍵相連的碳原子上的氫（-H）,第三節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),一、親電加成反應(yīng) (electrophilic addition reaction),1. 與酸加成 （1）對(duì)稱烯烴加酸： 對(duì)稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上所連基團(tuán)相同,不對(duì)稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上所連基團(tuán)不同,請(qǐng)寫出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。問(wèn)能否把H和Y調(diào)換加成位置？,思考,從以上幾個(gè)反應(yīng)，提出以下問(wèn)題： 反應(yīng)取向？ 烯烴的活性？ 用途,（次）,（次）,思考,（2）不對(duì)稱烯烴加酸：,特點(diǎn)： A. 加成具有區(qū)域選擇性（regioselective): 產(chǎn)物有兩種以上可能，有一種為主要產(chǎn)物。 B. 加成取向符合馬爾

8、科夫尼科夫規(guī)則：,不對(duì)稱烯烴與酸等極性試劑加成時(shí)，正基（H）加在含氫多的雙鍵碳上，負(fù)基加在含氫少的雙鍵碳上。,原因：,1） 完成下列反應(yīng)式：,2）要制備下列醇，可用什么化學(xué)方法，選用什么原料，以反應(yīng)式表示。,2. 與鹵素加成,鹵素的反應(yīng)活性： F2 Cl2 Br2 I2,F2 反應(yīng)放熱，使烯烴分解 I2 難反應(yīng)，用混合試劑 ICl、IBr，定量測(cè)定消耗氯化碘的量，確定不飽和物的含量。不飽和度通常用“碘值”表示。,（1）與溴加成（鏈接加溴反應(yīng)）,反式加成： 試劑的兩部分從雙鍵的上、下方進(jìn)攻，得到反式加成產(chǎn)物。,（2）與氯加成,反式加成產(chǎn)物,順式加成產(chǎn)物,試寫出丙烯加溴的反應(yīng)式，產(chǎn)物以鋸架式、楔形

9、式表示,思考,（3）與氯水加成,不對(duì)稱烯烴與氯水加成，氯加在哪個(gè)碳上？寫出丙烯與氯水加成的反應(yīng)式,反式加成,思考,3. 與乙硼烷加成,乙硼烷的結(jié)構(gòu)：,三中心二電子體系,硼有空軌道，為正性基團(tuán)（缺電子），氫為負(fù)性基團(tuán),乙硼烷與不對(duì)稱烯烴加成：,加成取向：與不對(duì)稱烯烴加成，從表觀上看為反馬氏規(guī)則，但從本質(zhì)上看卻符合馬氏規(guī)則。,用途：制備醇（注意比較烯烴與硫酸加成水解反應(yīng)得到的醇的結(jié)構(gòu)）,二、自由基加成,親電加成（離子型反應(yīng)） 加成取向：符合馬氏規(guī)則,自由基加成（自由基反應(yīng)） 加成取向：反馬氏規(guī)則,HBr在有過(guò)氧化物存在下與烯烴加成，其取向是反馬氏規(guī)則的，稱為過(guò)氧化效應(yīng)（peroxide effec

10、t ）。,1.反應(yīng)機(jī)理（自由基反應(yīng)）,鏈引發(fā)：,鏈增長(zhǎng)：,思考：為什么HBr在有過(guò)氧化物存在下與烯烴加成，其取向是反馬氏規(guī)則的？,2.加成取向,加成取向：由自由基的穩(wěn)定性所決定 因?yàn)樽杂苫€(wěn)定性： 2 1 所以反應(yīng)取向采取 （1）式,三、催化加氫（還原反應(yīng)）,1. 催化機(jī)理,吸附：HH鍵和 鍵削弱,反應(yīng)：氫在烯烴被吸附的一側(cè)加成，即順式加成,解吸：烷烴的吸附能力小于烯烴 ，生成后解吸,2. 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性,因?yàn)閮?nèi)能：烯烴 烷烴，所以氫化反應(yīng)放熱,氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時(shí)放出的熱量。,催化劑：降低活化能，使反應(yīng)易進(jìn)行 異相催化劑：Pt、Pd、瑞尼鎳（Raney Ni）等 均相催化

11、劑：（Ph3P)3RhCl 等,（1）穩(wěn)定性：反式 順式 （2）C=C連接的烷基越多越穩(wěn)定 穩(wěn)定性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 3. 用途 提高汽油質(zhì)量； 制人造奶油； 定量加氫，測(cè)定烯烴含量。,四、氧化反應(yīng),1. KMnO4或OsO4氧化 酸性介質(zhì)：KMnO4 / H+,注意總結(jié)規(guī)律：,用途： 1）鑒定不飽和化合物； 2）測(cè)定雙鍵取代基結(jié)構(gòu)。,例：未知烯烴在酸性介質(zhì)下被KMnO4氧化生成下列產(chǎn)物，問(wèn)該烯烴的結(jié)構(gòu)？,堿性或中性介質(zhì)： KMnO4 / OH-或稀、冷KMnO4,順式鄰二醇,寫出順-2-丁烯被冷的、稀高錳酸鉀溶液

12、氧化的反應(yīng)式，并試用鋸架式、楔形式表示產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。,思考, OsO4：,2. 臭氧化反應(yīng) ozonization,用途：測(cè)定雙鍵取代基結(jié)構(gòu) 例：,A 的結(jié)構(gòu)為 ：,3. 催化氧化,丙烯腈,丙酮,乙醛,環(huán)氧乙烷,五、聚合反應(yīng) polymerization,使用齊格勒-納塔催化劑，生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，還可以對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行控制。基于這些貢獻(xiàn)，卡爾齊格勒和居里奧納塔分享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,六、- H 的鹵代（自由基鹵代 ）,- H ：與官能團(tuán)直接相連的碳原子上的氫,H：烯丙氫 H：乙烯氫,（1）試寫出丙烯高溫氯代的反應(yīng)機(jī)理。 （2）為什么室溫下，烯烴與Cl2發(fā)生親電加成反

13、應(yīng)，而高溫下則發(fā)生自由基取代反應(yīng)？ （3）為什么烯烴的鹵代容易發(fā)生在 位呢？為什么不發(fā)生在乙烯氫上？,思考,一、誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect )的概念,由于電負(fù)性不同的取代基影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基電負(fù)性所決定的方向偏移的效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)。,第四節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng),二、誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞 沿碳鏈傳遞，隨碳鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱或消失,三、誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度,- I 基團(tuán)：NO2、COOH、CHO、 C=O、X、OR 相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性越強(qiáng)的原子或基團(tuán)，-I效應(yīng)越強(qiáng) 同主族元素： 同周期：,從上到下-I減弱,從左到右-I增強(qiáng),不同雜化態(tài)碳：,s成分越多，-I越強(qiáng), + I,烷基：當(dāng)與不飽和

14、碳相連或與電負(fù)性比烷基強(qiáng)的原子或基團(tuán)相連時(shí)，顯示+I效應(yīng)。 例：,相對(duì)強(qiáng)度：,四、靜態(tài)誘導(dǎo)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo),靜態(tài)I：永久性效應(yīng)，由鍵的極性決定。 動(dòng)態(tài)I：暫時(shí)性效應(yīng)，當(dāng)分子反應(yīng)中心受極性試劑進(jìn)攻時(shí)，成鍵電子云分布發(fā)生變化所至。與試劑的極性和鍵的極化能力有關(guān)。,一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程 1. 烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程） 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,說(shuō)明： 極性介質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響 。極性增大，反應(yīng)速率增大 。,第五節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和 馬爾科夫尼科夫規(guī)則,說(shuō)明：反應(yīng)分兩步進(jìn)行，缺電子的溴首先進(jìn)攻雙鍵,反應(yīng)歷程： 第一步：生成環(huán)正離子（溴鎓離子）,決速步驟,由于是帶微正電荷的溴原子（Br+）首先向烯烴富

15、電子的鍵進(jìn)攻，故稱親電加成反應(yīng)，又因?yàn)閮蓚€(gè)溴原子分別從鍵的兩側(cè)加成，所以稱反式加成。,第二步：負(fù)離子從環(huán)正離子的反面進(jìn)攻,反式加成,2. 烯烴與酸加成（形成碳正離子中間體歷程）,第一步：H+進(jìn)攻鍵，生成碳正離子,（決速步驟）,第二步：負(fù)離子從平面的上、下兩側(cè)進(jìn)攻 正離子,為什么H+不形成環(huán)正離子？,思考,二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正 離子的穩(wěn)定性,因?yàn)殡娯?fù)性 Csp2 Csp3 所以R是給電子基，具有+I 效應(yīng),1. 從電子效應(yīng)解釋 誘導(dǎo)效應(yīng)：, - 共軛效應(yīng)： CH 電子離域運(yùn)動(dòng)，使電子云極化變形。,由于CC 鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，因此 -C上每個(gè)CH 軌道都可旋轉(zhuǎn)至與軌道重疊， 電子云轉(zhuǎn)

16、移的方向偏向雙鍵，呈給電子共軛效應(yīng)(C) 。,2. 從碳正離子穩(wěn)定性解釋,親電加成反應(yīng)的決速步驟：第一步 形成碳正離子中間體 碳正離子穩(wěn)定性越大，形成時(shí)所需活化能越小，反應(yīng)越易進(jìn)行。 能量上：解離能越小，碳正離子越易形成，越穩(wěn)定。,結(jié)構(gòu)上：參與- p 共軛的CH鍵越多，帶電體系的電荷越分散，體系越穩(wěn)定。,因?yàn)樘颊x子穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+ 所以正性部分（如H+）加在含氫多的雙鍵碳上，負(fù)性部分加在含氫少的碳上。,1 2 3,3. 從過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性解釋,過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，所需活化能越低，反應(yīng)越易進(jìn)行。 中間體的穩(wěn)定性大，相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性也大。, CH3的+I分散碳的微正電荷，過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定 CH3的+I使碳的微負(fù)電荷更集中，過(guò)渡態(tài)不穩(wěn)定 所以親電加成反應(yīng)取向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則。,一、