有機化學(李景寧)03第3章_單烯烴.ppt

1、第三章 單烯烴(alkene),第一節(jié) 烯烴的結構 一、烯烴的鍵參數(shù) 二、碳原子的sp2雜化及乙烯結構 三、鍵的特性 四、烯烴分子模型 第二節(jié) 烯烴的同分異構和命名 一、烯烴的同分異構現(xiàn)象 二、烯烴的命名（系統(tǒng)命名） 第三節(jié) 烯烴的化學性質 一、親電加成反應 二、自由基加成 三、催化加氫 四、氧化反應,五、聚合反應 六、- H 的鹵代 第四節(jié) 誘導效應 一、誘導效應的概念 二、誘導效應的傳遞 三、誘導效應的相對強度 四、靜態(tài)誘導與動態(tài)誘導 第五節(jié) 烯烴的親電加成反應歷程和馬爾科夫尼科夫規(guī)則 一、烯烴的親電加成反應歷程 二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 和碳正離子的穩(wěn)定性 第六節(jié) 烯烴的制備 第七節(jié)

2、 石油,一、烯烴的鍵參數(shù) 乙 烯 ：,鍵能： C=C 610kJ/mol CC 345.6kJ/mol C=C 345.62 kJ/mol 鍵：264.4kJ/mol,第一節(jié)烯烴的結構,特點：,1）兩個雙鍵碳原子和四個原子或基團都在一個平面上，每個碳原子只與三個原子以 單鍵相連。 2）C=C雙鍵不是由兩個CC 鍵組成，而是由一個 單鍵和一個 鍵構成， 鍵的鍵能比 鍵低。,二、碳原子的sp2雜化及乙烯結構,1. sp2雜化,特點： 三個sp2雜化軌道對稱軸同平面，夾角約120,3個sp2雜化軌道,p軌道垂直于三個sp2雜化軌道平面,乙烯中碳的軌道關系,乙烯分子 鍵：,乙烯分子CC 鍵：,三、 鍵

3、的特性,1. 分子軌道（ 和 *）,2. 鍵特點,（1） 鍵旋轉受阻 鍵沒有軸對稱。旋轉時，兩個p軌道不能重疊， 鍵被破壞。,單鍵旋轉,鍵破壞,（2） 鍵的穩(wěn)定性 鍵不如 鍵穩(wěn)定，易破裂。,（3） 電子云易極化 流動性大，易變形極化，發(fā)生反應。,（4）C=C 鍵的鍵長比CC 鍵長縮短,四、烯烴分子模型,乙烯：凱庫勒球棒模型、斯陶特比例模型,一、烯烴的同分異構現(xiàn)象 1. 構造異構（constitutional isomerism）,位置異構:（官能團變位）,第二節(jié) 烯烴的同分異構和命名,構造異構分子式相同，原子或基團在分子中連接次序不同。,碳干異構：,2. 立體異構（steroisomerism

4、）,幾何異構（geometrical isomerism） 由于環(huán)或雙鍵不能自由旋轉引起。,順-2-丁烯（bp 3.5） 反-2-丁烯（bp 0.9）,同基同側（對兩個雙鍵碳） 順式（cis-） 同基異側（對兩個雙鍵碳） 反式（trans-）,立體異構結構式相同，原子或基團在空間的相對位置不同。,是否所有的烯烴都有順反異構？,產(chǎn)生順反異構的烯烴結構：兩個雙鍵碳原子上均帶有不同的原子或基團。,思考,無順反異構,有順反異構,無順反異構,有順反異構,二、烯烴的命名（系統(tǒng)命名）,1. 選擇主鏈 含雙鍵的最長碳鏈,含雙鍵的取代基多的最長碳鏈為主鏈,2. 給主鏈碳原子編號 從最靠近雙鍵的一端起依次編號,取

5、代基位碼： 上：2，2，5 下：2，5，5,3. 標明雙鍵的位次 將雙鍵兩個碳原子中位次較小的一個編號，放在烯烴名稱的前面。1-烯烴中的“1”可省去。,4-甲基-2-乙基己烯 2-ethyl-4-methylhexene,2,2,5-三甲基-3-己烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene,4. 其他命名原則與烷烴相同,5. 幾何異構命名,順-2-丁烯,反-2-丁烯,如何命名下列有機物？,（1）順反命名,（2）Z、E命名,同一個雙鍵碳原子上的兩個原子或基團比較，按“順序規(guī)則”排出優(yōu)先次序。 兩個雙鍵碳原子上的優(yōu)先基團在雙鍵同側為Z型，反之則E型。,基團優(yōu)先次序： a b；c d 優(yōu)先

6、基團同側-（Z）,基團優(yōu)先次序： a b，c d 優(yōu)先基團異側-（E）,Cl H，Br CH3 （E）-,I CH3，Br H （Z）-,（E）,（Z）,(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene,(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 順-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene,注意：,順、反與Z、E是兩種不同的表示烯烴幾何構型的方法，在大多數(shù)情況下，不存在對應關系。即順式不一定是Z構型，而反式不一定是E構型。例如：,（E)-3,4-二甲基-2-戊烯 順-3,4-二甲基-2-戊烯,6. 烯基,注意：丙烯基與

7、烯丙基的區(qū)別,反應中心： C=C,碳碳雙鍵,與雙鍵相連的碳原子上的氫（-H）,第三節(jié) 烯烴的化學性質,一、親電加成反應 (electrophilic addition reaction),1. 與酸加成 （1）對稱烯烴加酸： 對稱烯烴：兩個雙鍵碳原子上所連基團相同,不對稱烯烴：兩個雙鍵碳原子上所連基團不同,請寫出產(chǎn)物結構。問能否把H和Y調換加成位置？,思考,從以上幾個反應，提出以下問題： 反應取向？ 烯烴的活性？ 用途,（次）,（次）,思考,（2）不對稱烯烴加酸：,特點： A. 加成具有區(qū)域選擇性（regioselective): 產(chǎn)物有兩種以上可能，有一種為主要產(chǎn)物。 B. 加成取向符合馬爾

8、科夫尼科夫規(guī)則：,不對稱烯烴與酸等極性試劑加成時，正基（H）加在含氫多的雙鍵碳上，負基加在含氫少的雙鍵碳上。,原因：,1） 完成下列反應式：,2）要制備下列醇，可用什么化學方法，選用什么原料，以反應式表示。,2. 與鹵素加成,鹵素的反應活性： F2 Cl2 Br2 I2,F2 反應放熱，使烯烴分解 I2 難反應，用混合試劑 ICl、IBr，定量測定消耗氯化碘的量，確定不飽和物的含量。不飽和度通常用“碘值”表示。,（1）與溴加成（鏈接加溴反應）,反式加成： 試劑的兩部分從雙鍵的上、下方進攻，得到反式加成產(chǎn)物。,（2）與氯加成,反式加成產(chǎn)物,順式加成產(chǎn)物,試寫出丙烯加溴的反應式，產(chǎn)物以鋸架式、楔形

9、式表示,思考,（3）與氯水加成,不對稱烯烴與氯水加成，氯加在哪個碳上？寫出丙烯與氯水加成的反應式,反式加成,思考,3. 與乙硼烷加成,乙硼烷的結構：,三中心二電子體系,硼有空軌道，為正性基團（缺電子），氫為負性基團,乙硼烷與不對稱烯烴加成：,加成取向：與不對稱烯烴加成，從表觀上看為反馬氏規(guī)則，但從本質上看卻符合馬氏規(guī)則。,用途：制備醇（注意比較烯烴與硫酸加成水解反應得到的醇的結構）,二、自由基加成,親電加成（離子型反應） 加成取向：符合馬氏規(guī)則,自由基加成（自由基反應） 加成取向：反馬氏規(guī)則,HBr在有過氧化物存在下與烯烴加成，其取向是反馬氏規(guī)則的，稱為過氧化效應（peroxide effec

10、t ）。,1.反應機理（自由基反應）,鏈引發(fā)：,鏈增長：,思考：為什么HBr在有過氧化物存在下與烯烴加成，其取向是反馬氏規(guī)則的？,2.加成取向,加成取向：由自由基的穩(wěn)定性所決定 因為自由基穩(wěn)定性： 2 1 所以反應取向采取 （1）式,三、催化加氫（還原反應）,1. 催化機理,吸附：HH鍵和 鍵削弱,反應：氫在烯烴被吸附的一側加成，即順式加成,解吸：烷烴的吸附能力小于烯烴 ，生成后解吸,2. 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性,因為內能：烯烴 烷烴，所以氫化反應放熱,氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量。,催化劑：降低活化能，使反應易進行 異相催化劑：Pt、Pd、瑞尼鎳（Raney Ni）等 均相催化

11、劑：（Ph3P)3RhCl 等,（1）穩(wěn)定性：反式 順式 （2）C=C連接的烷基越多越穩(wěn)定 穩(wěn)定性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2 3. 用途 提高汽油質量； 制人造奶油； 定量加氫，測定烯烴含量。,四、氧化反應,1. KMnO4或OsO4氧化 酸性介質：KMnO4 / H+,注意總結規(guī)律：,用途： 1）鑒定不飽和化合物； 2）測定雙鍵取代基結構。,例：未知烯烴在酸性介質下被KMnO4氧化生成下列產(chǎn)物，問該烯烴的結構？,堿性或中性介質： KMnO4 / OH-或稀、冷KMnO4,順式鄰二醇,寫出順-2-丁烯被冷的、稀高錳酸鉀溶液

12、氧化的反應式，并試用鋸架式、楔形式表示產(chǎn)物的結構。,思考, OsO4：,2. 臭氧化反應 ozonization,用途：測定雙鍵取代基結構 例：,A 的結構為 ：,3. 催化氧化,丙烯腈,丙酮,乙醛,環(huán)氧乙烷,五、聚合反應 polymerization,使用齊格勒-納塔催化劑，生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，還可以對產(chǎn)物結構與性質進行控制?；谶@些貢獻，卡爾齊格勒和居里奧納塔分享了1963年的諾貝爾化學獎。,六、- H 的鹵代（自由基鹵代 ）,- H ：與官能團直接相連的碳原子上的氫,H：烯丙氫 H：乙烯氫,（1）試寫出丙烯高溫氯代的反應機理。 （2）為什么室溫下，烯烴與Cl2發(fā)生親電加成反

13、應，而高溫下則發(fā)生自由基取代反應？ （3）為什么烯烴的鹵代容易發(fā)生在 位呢？為什么不發(fā)生在乙烯氫上？,思考,一、誘導效應(inductive effect )的概念,由于電負性不同的取代基影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基電負性所決定的方向偏移的效應誘導效應。,第四節(jié) 誘導效應,二、誘導效應的傳遞 沿碳鏈傳遞，隨碳鏈的增長而迅速減弱或消失,三、誘導效應的相對強度,- I 基團：NO2、COOH、CHO、 C=O、X、OR 相對強度：電負性越強的原子或基團，-I效應越強 同主族元素： 同周期：,從上到下-I減弱,從左到右-I增強,不同雜化態(tài)碳：,s成分越多，-I越強, + I,烷基：當與不飽和

14、碳相連或與電負性比烷基強的原子或基團相連時，顯示+I效應。 例：,相對強度：,四、靜態(tài)誘導與動態(tài)誘導,靜態(tài)I：永久性效應，由鍵的極性決定。 動態(tài)I：暫時性效應，當分子反應中心受極性試劑進攻時，成鍵電子云分布發(fā)生變化所至。與試劑的極性和鍵的極化能力有關。,一、烯烴的親電加成反應歷程 1. 烯烴與溴加成（環(huán)狀溴正離子歷程） 實驗事實：,說明： 極性介質對反應速率的影響 。極性增大，反應速率增大 。,第五節(jié) 烯烴的親電加成反應歷程和 馬爾科夫尼科夫規(guī)則,說明：反應分兩步進行，缺電子的溴首先進攻雙鍵,反應歷程： 第一步：生成環(huán)正離子（溴鎓離子）,決速步驟,由于是帶微正電荷的溴原子（Br+）首先向烯烴富

15、電子的鍵進攻，故稱親電加成反應，又因為兩個溴原子分別從鍵的兩側加成，所以稱反式加成。,第二步：負離子從環(huán)正離子的反面進攻,反式加成,2. 烯烴與酸加成（形成碳正離子中間體歷程）,第一步：H+進攻鍵，生成碳正離子,（決速步驟）,第二步：負離子從平面的上、下兩側進攻 正離子,為什么H+不形成環(huán)正離子？,思考,二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正 離子的穩(wěn)定性,因為電負性 Csp2 Csp3 所以R是給電子基，具有+I 效應,1. 從電子效應解釋 誘導效應：, - 共軛效應： CH 電子離域運動，使電子云極化變形。,由于CC 鍵可以繞鍵軸旋轉，因此 -C上每個CH 軌道都可旋轉至與軌道重疊， 電子云轉

16、移的方向偏向雙鍵，呈給電子共軛效應(C) 。,2. 從碳正離子穩(wěn)定性解釋,親電加成反應的決速步驟：第一步 形成碳正離子中間體 碳正離子穩(wěn)定性越大，形成時所需活化能越小，反應越易進行。 能量上：解離能越小，碳正離子越易形成，越穩(wěn)定。,結構上：參與- p 共軛的CH鍵越多，帶電體系的電荷越分散，體系越穩(wěn)定。,因為碳正離子穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+ 所以正性部分（如H+）加在含氫多的雙鍵碳上，負性部分加在含氫少的碳上。,1 2 3,3. 從過渡態(tài)穩(wěn)定性解釋,過渡態(tài)越穩(wěn)定，所需活化能越低，反應越易進行。 中間體的穩(wěn)定性大，相應的過渡態(tài)穩(wěn)定性也大。, CH3的+I分散碳的微正電荷，過渡態(tài)穩(wěn)定 CH3的+I使碳的微負電荷更集中，過渡態(tài)不穩(wěn)定 所以親電加成反應取向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則。,一、