《材料科學(xué)基礎(chǔ)》第四章 固體中的擴(kuò)散

1、第四章 固體中的擴(kuò)散 物質(zhì)傳輸?shù)姆绞剑?1、對流-由內(nèi)部壓力或密度差引起的 2、擴(kuò)散-由原子性運(yùn)動引起的 固體中物質(zhì)傳輸?shù)姆绞绞菙U(kuò)散 擴(kuò)散：物質(zhì)中的原子或分子由于熱運(yùn)動而進(jìn)行的遷移過程本章主要內(nèi)容: 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律：擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布與時(shí)間的關(guān)系 擴(kuò)散的微觀機(jī)制：擴(kuò)散過程中原子或分子遷移的機(jī)制一、擴(kuò)散現(xiàn)象 原子除在其點(diǎn)陣的平衡位置作不斷的振動外，某些具有高能量的單個(gè)原子可以通過無規(guī)則的跳動而脫離其周圍的約束，在一定條件下，按大量原子運(yùn)動的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，有可能形成原子定向遷移的擴(kuò)散流。 將兩根含有不同溶質(zhì)濃度的固溶體合金棒對焊起來，形成擴(kuò)散偶，擴(kuò)散偶沿長度方向存在濃度梯度時(shí)，將其加熱并長時(shí)間保溫，溶

2、質(zhì)原子必然從左端向右端遷移擴(kuò)散。沿長度方向濃度梯時(shí) 逐漸減少，最后整個(gè)園棒溶質(zhì)原子濃度趨于一致二、擴(kuò)散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向某一單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散通量）與該處的濃度梯度成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式（擴(kuò)散第一方程） 式中 J：擴(kuò)散通量：物質(zhì)流通過單位截面積的速度， 常用量鋼kgm-2s-1D：擴(kuò)散系數(shù)，反映擴(kuò)散能力，m2/S：擴(kuò)散物質(zhì)沿x軸方向的濃度梯度負(fù)號：擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反可見：1） , 就會有擴(kuò)散2）擴(kuò)散方向通常與濃度方向相反，但并非完全如此。適用：擴(kuò)散第一定律沒有考慮時(shí)間因素對擴(kuò)散的影響，即J和dc/dx不隨時(shí)間變化

3、。故Fick第一定律僅適用于dc/dt=0時(shí)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。實(shí)際中的擴(kuò)散大多數(shù)屬于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。三、擴(kuò)散第二定律（Fick第二定律） 擴(kuò)散第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 表示濃度位置時(shí)間的相互關(guān)系推 導(dǎo)：在具有一定溶質(zhì)濃度梯度時(shí)固溶體合金棒中（截面積為A）沿?cái)U(kuò)散方向的X軸垂截取一個(gè)微體積元Adx，J1，J2分別表示流入和流出該微體積元的擴(kuò)散通量，根據(jù)擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量平衡關(guān)系，流經(jīng)微體積的質(zhì)量變化為：流入的物質(zhì)量流出的物質(zhì)量=積存的物質(zhì)量 物質(zhì)量用單位時(shí)間擴(kuò)散物質(zhì)的流動速度表示，則流入速率為 ，流出速率為積存率為 積存速度也可以用體質(zhì)C的變化率表示為比較上述兩式，得 將Fick第一定律代入得 = (D ) 擴(kuò)散第二

4、方程若擴(kuò)散系統(tǒng)D與濃度無關(guān)，則對三維擴(kuò)散，擴(kuò)散第二方程為：（D與濃度，方向無關(guān)）1、晶體中原子的跳動與擴(kuò)散 晶體中的擴(kuò)散是大量原子無規(guī)則跳動的宏觀統(tǒng)計(jì)結(jié)果。設(shè)一個(gè)原子在其原始位置每次跳動的距離的r，在進(jìn)行n次跳動過程中引起遷移的平均距離為R，則根據(jù)流計(jì)學(xué)規(guī)律有：R2=nr2，令跳動n次所需時(shí)間為t，跳動頻率為（單位時(shí)間內(nèi)跳次數(shù)） n=t 例：當(dāng)原子跳動頻率=1010/s，每次跳動距離r=1A，則4小時(shí)的平均遷移距離R=0.12cm，即體現(xiàn)了原子跳動的明顯宏觀效果擴(kuò)散是大量原子無規(guī)則跳動的宏觀統(tǒng)計(jì)結(jié)果2、原了跳動頻率與擴(kuò)散系數(shù) 溶質(zhì)原子在固溶體中兩個(gè)相鄰的平行晶面之間跳動示意圖， 設(shè)：1）晶面面

5、積均為1單位，晶面間距為d，分別含有n1、n2個(gè)溶質(zhì)原子，n1n22）在一定溫度下，原子跳頻率為3）每個(gè)原子由和由任意跳動到對方面上的幾率P相同二擴(kuò)散機(jī)制 多晶體金屬擴(kuò)散的途徑： 晶格擴(kuò)散，表面擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散，位錯(cuò)擴(kuò)散 晶體擴(kuò)散的微觀機(jī)制：1、間隙擴(kuò)散：間隙擴(kuò)散是擴(kuò)散原子在點(diǎn)陣的間隙位置之間跳遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散。間隙固溶體中溶質(zhì)原子半徑較小 ，間隙位置數(shù)目較多，易發(fā)生間隙擴(kuò)散。例：奧氏體：C原子位于八面體間隙，每個(gè)-Fe晶胞有4個(gè)八面體間隙，因此，許多間隙位置是空的，這為間隙原子擴(kuò)散提供了有利條件間隙擴(kuò)散的條件存在幾何間隙位置結(jié)構(gòu)條件 要有一定的能量借以克服跳動的周圍原子的阻力能量條件下面分析能量

6、條件：阻力：46為面心立方點(diǎn)陣（100）面上原子排列示意圖，1代表間隙原子原始位置，2代表跳動B的位置，顯然，間隙原子從位置1跳到位置2，必須將3、4陣點(diǎn)上的原子及其它相鄰的原子推開，這必將局部點(diǎn)陣的瞬時(shí)畸變這部分畸變能就是原子跳動的阻力，也就是原子跳動時(shí)所必須克服的能壘，圖413所示，原子從位置1跳到位置必須越過能壘G2-G1，只有自由能超過G2的原子才能實(shí)現(xiàn)躍遷1）自由能大于G2的原子數(shù)：根據(jù)麥克斯聲坡爾茲曼統(tǒng)計(jì)分布定律確定：T溫度下，N個(gè)間隙溶質(zhì)原子中，自由能大于G2的原子數(shù)的n(G=G2)=Ne-G1/KT同樣自由能大于G1的原子數(shù)為n(GG1)=Ne-G1/KT G是處于平衡位置即最

7、低的自由能，則n(GG1)=NT溫度下能跳越能壘的間隙原子分?jǐn)?shù)為 (8-29)可見： 2）間隙擴(kuò)散系數(shù)：設(shè)一個(gè)溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為Z，且假定這些間隙均是空的。則：間隙原子跳動的頻率，與原子振動頻率f，間隙配位數(shù)Z，以及具有跳動條件的原子分?jǐn)?shù) 成正比即 根據(jù)熱力子第二定律 (固態(tài)等容等壓下 ) 式中 ，稱為間隙擴(kuò)散常數(shù) 代表間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳動所需的額外內(nèi)能，也即原子跳動的激活能。 d ,P,Z,取決晶體結(jié)構(gòu) f為原子在正常位置振動頻率，以為1012次/秒固態(tài)S隨溫度變化不大，DO與溫度T無關(guān)，但隨合金成分和結(jié)構(gòu)的不同而異，稱為擴(kuò)散常數(shù)、空位擴(kuò)散機(jī)制：置換固溶體或純金屬，各組元的原子半

8、徑都比間隙半徑大，很難進(jìn)行間隙擴(kuò)散。曾有以下幾種模型：1）頂替式間隙擴(kuò)散：擴(kuò)散原子從平衡位置跳入間隙（形成脫位原子），脫位原子將鄰近陣點(diǎn)原子推到間隙而取代其正常位置，脫位原子形成能較高，且引起周圍點(diǎn)陣較大畸變，故未得到公認(rèn)。2）直接換位擴(kuò)散：相鄰的原子通過互相交換位置而進(jìn)行遷移，但換位需要的能量較大，難以實(shí)現(xiàn)。3）環(huán)形換位擴(kuò)散：由相鄰3、4個(gè)原子協(xié)同進(jìn)行環(huán)形旋轉(zhuǎn)式換位。這種機(jī)制必然使通過界面流入和流出的原子數(shù)目相等，無法解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)。以上三種均未得到公認(rèn)，基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)及實(shí)際晶體中總存在一定數(shù)量點(diǎn)陣空位的事實(shí)，提出空位擴(kuò)散機(jī)制，得到公認(rèn)。空位擴(kuò)散機(jī)制：擴(kuò)散原子從正常位置跳動到鄰近的空位，

9、即通過原子與空位交換位置而實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。每次跳須有空位遷移與之配合?？瘴粩U(kuò)散的條件：擴(kuò)散原子周圍存在點(diǎn)陣空位結(jié)構(gòu)條件擴(kuò)散原子具有超越能壘的自由能能量條件空位濃度：設(shè)一定體積晶體中具有N個(gè)陣點(diǎn)，T溫度下存在NV個(gè)空位，由于空位出現(xiàn)，使周圍原子振動熵增值為SV，內(nèi)能增值為EV則T溫度下平衡空位濃度 設(shè)Z0為一個(gè)空位最鄰近的原子配位數(shù)，則空位周圍的原子在固溶體中所占的原子分?jǐn)?shù)為Z0NV/N空位擴(kuò)散系數(shù)：設(shè)擴(kuò)散原子跳入空位所需的自由能為 則具有跳動條件的原子分?jǐn)?shù) 單位時(shí)間內(nèi)跳入空位的原子數(shù)，即原子的空位跳動頻率 ，現(xiàn)原子振動頻率 ，空位周圍原子分?jǐn)?shù) 以及具有跳動條件的原子分?jǐn)?shù) 成正比： 空位擴(kuò)散系數(shù)令 稱

10、為空位擴(kuò)散常數(shù)空位擴(kuò)散系數(shù) 與間隙擴(kuò)散系數(shù)的比較，可見空位擴(kuò)散所需的內(nèi)能除原子跳動激活能E外，還需要空位形成內(nèi)能EV，(E+EV ) 稱為空位擴(kuò)散激活能。三、擴(kuò)散激活能 擴(kuò)散激活能：擴(kuò)散原子克服周圍原子的能壘實(shí)現(xiàn)躍遷所需的能量，用Q表示間隙擴(kuò)散Q間E空位擴(kuò)散Q空=E+EV 來源：靠能量起伏提供將兩種擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式合為一般表達(dá)式 這里Q為單個(gè)原子的激活能，若激活能以每摩爾原子的激活能Q*（Q*=NoQ，No：阿佛加德羅常數(shù)，No=6.0231023）又因?yàn)闅怏w常數(shù)R=Nok擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為： Do和Q*均可由實(shí)驗(yàn)確定上式兩邊取對數(shù)，則 LnD=LnD0-Q*/RT通過實(shí)驗(yàn)測出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)

11、D作出LnD1/T關(guān)系直線如所示，圖解法求Q、D。 1）直線的斜率 ,求得Q2）將直線延長與縱坐標(biāo)相高，截距為LnD，求得D。四、本整擴(kuò)散系數(shù)與互擴(kuò)散系數(shù)第三節(jié) 影響擴(kuò)散的因素一、溫度 溫度是影響擴(kuò)散的最主要因素 D與T呈指數(shù)關(guān)系溫度升高: 具有跳動條件的原子分?jǐn)?shù) 增加空位濃度增大有利于擴(kuò)散，表現(xiàn)為擴(kuò)散系數(shù)明顯增大如C在-Fe中擴(kuò)散時(shí)，已知D0=2.010-5/s,Q=140103J/mol927和1027時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)分別為：D1200k=1.6110-11/sD1300k=4.73610-11/s溫度提高100，擴(kuò)散系數(shù)增大3倍。因此生產(chǎn)上受擴(kuò)散控制的過程，必須考慮溫度的重大影響。固態(tài)金屬在

12、室溫下擴(kuò)散系數(shù)很小，幾乎不發(fā)生擴(kuò)散二、固溶體類型與晶體結(jié)構(gòu)1、固溶體類型：固溶體類型不同，擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散激能Q不同，擴(kuò)散能力不同，間隙原子的擴(kuò)散比置換原子的擴(kuò)散快得多，如C、N等溶質(zhì)原子在Fe中的間隙擴(kuò)散比Cr、A1等原子在鐵中的擴(kuò)散快得多，因此，滲C、N比滲Cr，滲A1容易.合金加熱時(shí)，第二相溶解后間隙原子C、N易均勻化，置換原子難均勻化。2、晶體結(jié)構(gòu)類型：某些金屬發(fā)生同素異轉(zhuǎn)變時(shí)擴(kuò)散系數(shù)也隨之改變。如1） 和 中自擴(kuò)散系數(shù)分別為 在9120C時(shí)， 2）C原子在 和 中的擴(kuò)散系數(shù) 在9120C時(shí)， =30 注意：結(jié)構(gòu)不同的固溶體對擴(kuò)散元素的溶解度不同，由此造成的滲度梯度差別，也會影響擴(kuò)散過程

13、。如： C在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)大于-Fe，但滲C仍在高溫-Fe中進(jìn)行，這是因?yàn)椋?）C在-Fe中的溶解度比大于在-Fe中的溶解度，可以借助C在-Fe中形成較大的濃度而有利于C的擴(kuò)散（ ）和增加滲層深度。2）C在-Fe中溶解度小，飽和后的表層碳濃度仍不能滿足要求（滲C要求表層含C）0.8%）3、晶體結(jié)構(gòu)異向性的影響：原子通過躍遷進(jìn)行擴(kuò)散，晶體中各晶向原子排到及其間距不同，因而不同晶向上的擴(kuò)散有一定差別。立方晶系，三個(gè)晶軸方向原子挑到情況相同，擴(kuò)散系數(shù)相同六方晶系，特別是菱方結(jié)構(gòu)，異向性較大，擴(kuò)散的各向異性明顯4、晶體缺陷的影響：空位和位錯(cuò)促進(jìn)置換型原子的擴(kuò)散，但對間隙型原子的擴(kuò)散的作用尚無定淪，

14、近來的一些研究認(rèn)為，它們可能作為陷阱吸引間隙擴(kuò)散原子，使它們的擴(kuò)散激活能增大，減慢擴(kuò)散速度。三、晶界 固態(tài)金屬中原子擴(kuò)散途徑：體擴(kuò)散最基本的晶界擴(kuò)散表面擴(kuò)散比體擴(kuò)散快位錯(cuò)擴(kuò)散“短路擴(kuò)散”原子沿金屬外部表面的擴(kuò)散比沿晶界擴(kuò)散還要快1）間隙固溶體：因溶質(zhì)原子較小，易于擴(kuò)散，因此，晶內(nèi)擴(kuò)散與晶界擴(kuò)散的差別不大2）置換固溶體或純金屬：原子在晶界上的擴(kuò)散比晶內(nèi)擴(kuò)散快得多，晶界擴(kuò)散晶內(nèi)擴(kuò)散。原因：晶界處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳動，故晶界擴(kuò)散激活能Qgb比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能Qv小得多。采用示蹤原子法研究晶界擴(kuò)散的示意圖423。在垂直于晶界的試樣表面涂上一層濃度為Co的放射線同位素，經(jīng)加熱和保

15、溫后，同位素的濃度分布如圖423所示。可見1）晶界擴(kuò)散速度大于晶內(nèi)擴(kuò)散2）富集于晶界的擴(kuò)散原子會向晶內(nèi)擴(kuò)散Fig425銀單晶體與多晶體的自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果表明：1）高溫下，晶界擴(kuò)散與晶內(nèi)擴(kuò)散相差不大2）T0.75Tm時(shí)，晶界擴(kuò)散大于晶內(nèi)擴(kuò)散，成為主要擴(kuò)散方式，溫度越低，晶界擴(kuò)散作用越明顯3）T0, J與 的方向相反,下坡擴(kuò)散. 0的全部時(shí)間，滲碳?xì)夥毡３直砻娉煞譃?%，假設(shè) =2.010-5exp(-/RT) (m2/s)，(a) 計(jì)算滲碳時(shí)間；(b) 若將滲層加深一倍，則需多長時(shí)間？(c) 若規(guī)定0.3%C作為滲碳層厚度的量度，則在930滲碳10小時(shí)的滲層厚度為870滲碳1

16、0小時(shí)的多少倍？ 答案(a) 由Fick第二定律得：t 1.0104(s)(b) 由關(guān)系式x= ，得：兩式相比，得：當(dāng)溫度相同時(shí)，D1=D2,于是得：（c） 因?yàn)椋?t930=t870, D930=1.6710-7(cm2/s)D870=0.2exp(-/8.3141143) =8.010-8(cm2/s)所以： （倍）2.有兩種激活能分別為E1=83.7KJ/mol和E2=251KJ/mol的擴(kuò)散反應(yīng)。觀察在溫度從25升高到600時(shí)對這兩種擴(kuò)散的影響，并對結(jié)果作出評述。答案由 得：對于溫度從298K提高到873K，擴(kuò)散速率D分別提高4.6109和9.51028倍，顯示出溫度對擴(kuò)散速率的重要影

17、響。當(dāng)激活能越大，擴(kuò)散速率對溫度的敏感性越大。1.內(nèi)容提要固體中原子或分子的遷移稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是固體中物質(zhì)遷移的唯一方式。研究擴(kuò)散一般涉及兩個(gè)方面：擴(kuò)散的宏觀規(guī)律表象理論；擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子理論。菲克第一定律描述了原子擴(kuò)散通量（J）與濃度梯度（ ）之間的關(guān)系，即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，并且擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。菲克第一定律描述了一種擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度不隨時(shí)間變化的穩(wěn)態(tài)過程，因而不能描述大多實(shí)際情況的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。因此，在引入質(zhì)量守恒定律后，由菲克第一定律導(dǎo)出了可應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)過程的第二定律。根據(jù)不同擴(kuò)散問題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求解出擴(kuò)散物質(zhì)隨時(shí)間和位置的變化規(guī)律。置換固溶

18、體中的原子擴(kuò)散與間隙固溶體的原子擴(kuò)散不同，它不僅涉及到溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，也涉及到溶劑原子的擴(kuò)散。溶質(zhì)原子和溶劑原子的擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致了柯肯達(dá)耳效應(yīng)。在置換固溶體中的原子擴(kuò)散通量可具有菲克第一定律的形式，但擴(kuò)散系數(shù)是互擴(kuò)散系數(shù)，它與兩種原子的本征擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。從菲克第一定律看，擴(kuò)散的驅(qū)動力是濃度梯度，即物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，直至成分均勻，擴(kuò)散停止。但實(shí)際上，在某些情況下的擴(kuò)散，物質(zhì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度擴(kuò)散的“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”的現(xiàn)象。擴(kuò)散的熱力學(xué)分析表明，擴(kuò)散的驅(qū)動力是化學(xué)勢梯度，而不是濃度梯度，由此不僅能解釋正常的“下坡擴(kuò)散”現(xiàn)象。也能解釋“上坡擴(kuò)散”的反

19、?，F(xiàn)象。在描述原子遷移的擴(kuò)散機(jī)制中，最重要的是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。間隙固溶體中原子擴(kuò)散僅涉及到原子遷移能，而置換固溶體中原子的擴(kuò)散機(jī)制不僅需要遷移能而且還需要空位形成能，因此導(dǎo)致間隙原子擴(kuò)散速率比置換固溶體中的原子擴(kuò)散速率高得多。擴(kuò)散系數(shù)（或稱擴(kuò)散速率）是描述物質(zhì)擴(kuò)散難易程度得重要參量。擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能有關(guān)。其遵循阿累尼烏斯方程。因此，物質(zhì)的擴(kuò)散能力也可用擴(kuò)散激活能的大小來表征。實(shí)驗(yàn)表明，原子擴(kuò)散的距離與時(shí)間的平方根成正比，而不是時(shí)間成正比，由此推斷原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走。由原子無規(guī)則行走的理論推導(dǎo)出的擴(kuò)散距離（ ）與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比，其與擴(kuò)散方程的推導(dǎo)結(jié)果一致，表明原子的擴(kuò)散

20、確實(shí)是一種無規(guī)則行走，實(shí)際測出的擴(kuò)散距離是大量原子無規(guī)曲折行走的綜合效果。為了更好地應(yīng)用擴(kuò)散和控制擴(kuò)散，了解影響擴(kuò)散的因素是重要的。在影響擴(kuò)散的諸多因素（如溫度，固溶體類型，晶體結(jié)構(gòu)，晶體缺陷，化學(xué)成分，應(yīng)力等）中，溫度是影響擴(kuò)散的最重要因素。出現(xiàn)相變的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在二元合金反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，只有孤立的單相區(qū)存在，而且在它們的相界面上的濃度是突變的，它對應(yīng)于相圖中每個(gè)相在一定溫度下的極限溶解度，不存在兩相混合區(qū)的原因可用相平衡的熱力學(xué)來解釋。在金屬和合金中，原子結(jié)合是以金屬鍵方式結(jié)合，因此擴(kuò)散原子可以

21、躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。陶瓷中的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合方式為主，在離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同電荷的位置。在離子晶體中缺陷的產(chǎn)生是以保持電荷中性為條件，因此需要形成不同電荷的兩種缺陷，如一個(gè)陽離子空位和一個(gè)陰離子空位，這種缺陷組合稱為肖脫基型空位；或者形成自間隙離子，由此形成的陽離子（陰離子）空位的電荷可通過形成間隙陽離子（間隙陰離子）來補(bǔ)償，這樣的缺陷組合稱為費(fèi)蘭克爾型空位。當(dāng)化合物中的離子化合價(jià)發(fā)生變化，或在化合物中攙雜離子的化合價(jià)不同于化合物中的離子，為了保持電荷中性，就會出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位。由于離子晶體的電導(dǎo)率與離子的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，因此通過測定不同溫度下的電導(dǎo)率，就

22、可計(jì)算出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，由此可進(jìn)一步獲得離子擴(kuò)散的激活能。高分子化合物（又稱聚合物）的基本結(jié)構(gòu)單元是鏈節(jié)，鏈節(jié)之間聯(lián)結(jié)是通過原子以共價(jià)鍵或氫鍵結(jié)合，由此形成長鏈結(jié)構(gòu)。高分子化合物的力學(xué)行為是由分子鏈運(yùn)動的難易程度所決定的。高分子的主鏈很長，通常是倦曲的，而不是伸直的。在外界影響下，分子鏈從倦曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)（組態(tài)）稱為構(gòu)象?；趩捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)不可能是完全自由的，即不能把鏈節(jié)視為分子鏈中的獨(dú)立運(yùn)動的基本單元，故需要引入“鏈段”的重要概念。鏈段的長度Lp取決于不同構(gòu)象的能壘差。當(dāng)0（內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由），Lp等于鏈節(jié)長度l，表示高分子的柔韌性最好；當(dāng) ，Lp等于整個(gè)分子鏈節(jié)長度L（nl），此時(shí)分子鏈為剛性，無柔韌性。因此，可視鏈段為高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動的基本單元，即每個(gè)鏈段的運(yùn)動是各不相關(guān)，完全獨(dú)立的，并可用鏈段長度的大小表征高分子鏈的可動性和柔韌性。高分子的分子運(yùn)動可分為兩種尺寸的運(yùn)動單元，即大尺寸單元高分子鏈，小尺寸單元鏈段或鏈段以下的單元（包括鍵角和鍵長的變化，側(cè)基運(yùn)動等）。高分子在不同條件下的力學(xué)行為取決于該條件不同運(yùn)動單元的激活程度。對于線型非晶態(tài)高分子，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，呈現(xiàn)玻璃態(tài)，其原因是熱能只激活比鏈段更小的運(yùn)動單元，如鏈節(jié)，側(cè)基等。而當(dāng)溫度高于Tg而小于粘流