第五章 電位09.ppt

1、第五章 電位及永停滴定法,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 電位法的基本原理 第三節(jié) 直接電位法 第四節(jié) 電位滴定法 第五節(jié) 永停滴定法,用途,測(cè)定樣品溶液中被測(cè)組分的含量,原理,將待測(cè)試液組成原電池，根據(jù)測(cè)量的電極電位（電池的電動(dòng)勢(shì)）與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)樣品進(jìn)行定量測(cè)定。,能斯特方程式,化學(xué)電池,將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為原電池. 原電池由兩個(gè)半電池組成，組成半電池的金屬導(dǎo)體叫電極，向外電路中流出電子的電極稱(chēng)為負(fù)極。接受電子的電極稱(chēng)為正極。,電極反應(yīng),在正極氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)： 氧化態(tài)ne還原態(tài) 在負(fù)極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)： 還原態(tài) 氧化態(tài)ne 正負(fù)極發(fā)生總的氧化還原反應(yīng)稱(chēng)為電池反應(yīng) 氧化態(tài)1 +

2、 還原態(tài)2 還原態(tài)1 + 氧化態(tài)2,電池組成 （） 正極氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)： Cu2+2eCu （） 負(fù)極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)： Zn Zn2+2e 電池總反應(yīng)： Zn Cu2+ Zn2+Cu,銅鋅電池：,原電池的組成式,為了正確表示電池需要對(duì)其表示式作出統(tǒng)一的規(guī)定。在表示電池組成時(shí)，習(xí)慣把負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊。符號(hào)“|”表示電極和溶液間的相界面，“ | ”表示鹽橋。 例如； Danil電池可表達(dá)為 () Zn | ZnSO4 (C1) | CuSO4 (C2) | Cu () ()：正極 ()：負(fù)極 | ：相界面 | ：鹽橋,原電池的組成式,并需分別注明固、液、氣等物態(tài)，對(duì)氣體注明壓力，

3、對(duì)溶液注明濃度。,電極的類(lèi)型,電極的類(lèi)型,指示電極（indicator electrode）,電極電位與溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）呈Nernat 響應(yīng)的的電極稱(chēng)為指示電極。 指示電極,金屬電極(基于電子交換) 離子選擇性電極(基于離子交換和擴(kuò)散),金屬-金屬離子電極,電極表示式： M | Mm+ 電極反應(yīng)式： Mm+ me- M 電極電位：,銀電極,電極表示式： Ag | Ag+ 電極反應(yīng)式： Ag+ e- Ag 電極電位：,金屬-金屬難溶鹽電極,電極表示式： M | MmXn，Xm- Ag | AgCl，Cl- 電極反應(yīng)式： AgCl + e- Ag+Cl- 電極電位：,銀-氯化銀電極,惰

4、性金屬電極（氧化還原電極）,電極表示式： Pt | Mm+，Nn+ Pt | Fe3+、Fe2+ 電極反應(yīng)式： Fe3+ e- Fe2+ 電極電位：,離子選擇性電極（ion selective electrode，ISE）,離子選擇性電極是一種對(duì)溶液中特定離子（陰、陽(yáng)離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。其電極電位與響應(yīng)離子活度（或濃度）滿(mǎn)足Nernst關(guān)系，它們與一般電極體系不同。離子選擇電極電位不是來(lái)源于交換電子的電極反應(yīng)，而是來(lái)源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用。,參比電極(reference electrode),是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測(cè)溶液的組成改變而

5、改變的電極。,飽和甘汞電極（saturated calomal eletrode ，SCE）,飽和甘汞電極（saturated calomal eletrode ，SCE）,電極表示式：Hg，Hg2Cl2(S) | KCl (Xmol/L) 電極反應(yīng)式： Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 電極電位：,直接電位法（direct potentiometry）,電位法是利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分活（濃）度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測(cè)定樣品溶液中被測(cè)組分活（濃）度的分析 方法。 電位分析法,溶液pH值的測(cè)定,電極 組成如下電池: (-) GE 待測(cè)溶液 SCE (+),指示電極玻璃電極 () 參比電極飽和

6、甘汞電極 (),玻璃電極結(jié)構(gòu)圖：,玻璃電極（glass electrode, GE）原理,a1，a2 外部、內(nèi)部溶液中H+活度 a1，a2 外部、內(nèi)部凝膠層中H+活度,玻璃電極（glass electrode, GE）原理,K1=K2，a1=a2,玻璃電極的性能,電極斜率 堿差和酸差 pH9 （堿差），pH1（酸差） 不對(duì)稱(chēng)電位 溫度 5 45oC,測(cè)定溶液pH的原理和方法,將玻璃電極與甘汞電極同時(shí)插入被測(cè)溶液中組成一電池 上述電池的電動(dòng)勢(shì)為：,測(cè)定時(shí)一般先把玻璃電極和甘汞電極插入已知pH緩沖溶液中，求得其電動(dòng)勢(shì)： 再將兩電極插入待測(cè)溶液中，其電動(dòng)勢(shì)： 即在25時(shí)電池電動(dòng)勢(shì)每改變0.05916

7、V即溶液pH改變一個(gè)單位。,復(fù)合電極,目前流行實(shí)際商品電極,組合了ISE與參比電極,已構(gòu)成了工作原電池,復(fù)合玻璃電極,直接電位法（direct potentiometry）,酸度計(jì)（pH計(jì)）,鈉度計(jì),自動(dòng)電位滴定儀,其它離子濃度的測(cè)定,離子選擇性電極（膜電極） 基本構(gòu)造,離子選擇性電極的電極電位,響應(yīng)離子為陽(yáng)離子取正號(hào)，陰離子取負(fù)號(hào),離子選擇性電極分類(lèi)：,離子選擇電極的性能,1. 選擇性,2.線性范圍和檢測(cè)下限,線性范圍 CD 檢測(cè)下限 pa,離子選擇電極的性能,3.電極斜率 4.響應(yīng)時(shí)間 5.膜電阻,離子濃度的測(cè)定方法,標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)比較法 標(biāo)準(zhǔn)加入法,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法,在離子選擇電極的線性

8、范圍內(nèi)，測(cè)量從稀到濃不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)，作E-lgci或E-pci標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)量樣品溶液的Ex，最后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的lgci 。這種方法稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。,標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作步驟,3. 作圖：,標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作步驟,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（total ion strength adjustment buffer,TISAB）,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑是一種不含被測(cè)離子，不與被測(cè)離子反應(yīng)，不污染或損害電極膜的濃電解質(zhì)溶液。 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 TISAB組成 緩沖溶液 掩蔽劑,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,TISAB是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應(yīng)對(duì)欲測(cè)離子沒(méi)有干擾，將它加到標(biāo)準(zhǔn)溶

9、液及試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度都達(dá)到很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，有時(shí)TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡(luò)合劑等 TISAB的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。,測(cè)F過(guò)程所使用的TISAB典型組成： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,2.標(biāo)準(zhǔn)比較法,在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中分別加入TI

10、SAB后，分別測(cè)定Es和Ex，則 二式相減，整理后得：,例題1,在離子強(qiáng)度相同的條件下，以鈣離子選擇電極為正極、飽和甘汞電極為負(fù)極，在電位計(jì)上測(cè)得 為1.00 10-4 、 1.00 10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的電動(dòng)勢(shì)為0.200、0.229和0.215V，試計(jì)算其實(shí)際斜率和樣品溶液中Ca2+的濃度。 解：已知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L E1=0.200V E2=0.229V 求： S=？ cx=?,求得：,3.標(biāo)準(zhǔn)加入法,操作步驟： 1.測(cè)樣品溶液(cx，Vx)的電動(dòng)勢(shì)E1； 2.在樣品溶液(cx，Vx)中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液cs(

11、100cx)，Vs(Vx/100 )在測(cè)此混合溶液的電動(dòng)勢(shì)E2。,例題2,將Ca2+離子選擇電極和SCE置于100ml樣品溶液中，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)為0.415V，加入2.00ml濃度為0.218mol/L的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.430V，實(shí)際斜率為0.0294，試計(jì)算樣品溶液中Ca2+的濃度。 解：已知cs=0.218mol/L Vs=2.00ml cx=? Vx=100ml E1=0.415V E2=0.430V S=0.0294,代入公式:,離子選擇性電極分析的應(yīng)用,簡(jiǎn)便快捷，電極可瞬時(shí)響應(yīng)。對(duì)有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進(jìn)行測(cè)量。 所需設(shè)備簡(jiǎn)單 電位變化信號(hào)可供連續(xù)顯示和自動(dòng)記錄

12、，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動(dòng)處理 與溶液中給定離子的活度相應(yīng)，而不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場(chǎng)合中具有重要的意義。,離子選擇性電極分析的應(yīng)用,F-的測(cè)定：常規(guī)方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分理出來(lái)，再以滴定或比色法測(cè)定，手續(xù)冗繁靈敏度低且操作方法難以掌握。 采用氟離子電極進(jìn)行測(cè)定，數(shù)分鐘即能測(cè)一個(gè)試樣，已實(shí)際應(yīng)用于自來(lái)水或工業(yè)廢水、巖石或氣體中氟的測(cè)定。 航空鋁制件表面處理液所用溶液的效率，取決于其中游離氟離子的活度，而一般化學(xué)分析法測(cè)得的總氟量，并不能判斷溶液是否失效，氟電極則能夠響應(yīng)氟離子活度變化，因而是這一檢測(cè)的較好工具,電位滴定分析法,電位滴定的原理：待測(cè)溶液中插

13、入一個(gè)由指示電極與參比電極組成的工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子或與之有關(guān)的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍，因此通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的變化就能確定滴定終點(diǎn)。,目的僅是為了測(cè)定滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑的體積,電位滴定分析法,電位滴定法是利用電位法確定終點(diǎn)的滴定分析法，根據(jù)電池的電極電位的突躍來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。 電位滴定法與滴定分析法的區(qū)別： 電位滴定法是根據(jù)電池的電極電位的突躍來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。 滴定分析法是根據(jù)指示劑的變色來(lái)指示滴定終點(diǎn)。,確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法,電位滴定確定終點(diǎn)的 方法通常有三種。 1.EV曲線法 2. E

14、/V 曲線法 3. 2E/V2 V 曲線法,E,V,V,1.電位滴定裝置與滴定曲線,快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。,2.電位滴定終點(diǎn)確定方法,(1)E-V曲線法： 圖（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法： 圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。(3)2E/V 2 - V曲線法：圖（c） 2E/V 2二階微商。 計(jì)算：,電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例,例題1： 以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000

15、mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解： 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:,計(jì)算,表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:,二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間，準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:,3.電位滴定的應(yīng)用和指示電極的選擇,與指示劑指示終點(diǎn)的方法相比，采用電位滴定判斷反應(yīng)終點(diǎn)更為準(zhǔn)確；可用于有色或渾濁的溶液、當(dāng)某些反應(yīng)沒(méi)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┛蛇x用時(shí)（非水滴定），可用電位滴定來(lái)完成，故其應(yīng)用范圍廣。 酸堿滴

16、定：甘汞電極為參比電極，pH玻璃電極為指示電極； 氧化還原滴定：甘汞電極為參比電極，鉑電極為指示電極； 沉淀滴定：據(jù)不同的沉淀反應(yīng)采用不同的指示電極及參比電極 絡(luò)合滴定：參比電極用甘汞電極，指示電極采用鉑電極、汞電極或離子選擇性電極,第五節(jié) 永停滴定法,一、永停滴定法：根據(jù)滴定過(guò)程中雙鉑電極的電流 變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法,二、特點(diǎn): 1.電解反應(yīng) 2.當(dāng)Ox=Red時(shí),電流最大 當(dāng)Ox Red時(shí),電極電位 取 決于濃度較低的一方,三、測(cè)定原理: 將兩個(gè)相同Pt電極插入樣品溶液 中，在兩極間外加低電壓，連電 流計(jì)，進(jìn)行滴定，通過(guò)電流計(jì)指 針的變化確定SP,三、分類(lèi)：,b標(biāo)準(zhǔn)可逆 樣品不可逆 I2 Na2S2O3 開(kāi)始無(wú)電流， 近終點(diǎn)電流,a標(biāo)準(zhǔn)不可逆 樣品可逆 Na2S2O3 I2 開(kāi)始有電流， 近終點(diǎn)電流為0,根據(jù)滴定過(guò)程的電流變