第五章 電位09.ppt

1、第五章 電位及永停滴定法,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 電位法的基本原理 第三節(jié) 直接電位法 第四節(jié) 電位滴定法 第五節(jié) 永停滴定法,用途,測定樣品溶液中被測組分的含量,原理,將待測試液組成原電池，根據(jù)測量的電極電位（電池的電動勢）與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，對樣品進行定量測定。,能斯特方程式,化學(xué)電池,將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池. 原電池由兩個半電池組成，組成半電池的金屬導(dǎo)體叫電極，向外電路中流出電子的電極稱為負極。接受電子的電極稱為正極。,電極反應(yīng),在正極氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)： 氧化態(tài)ne還原態(tài) 在負極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)： 還原態(tài) 氧化態(tài)ne 正負極發(fā)生總的氧化還原反應(yīng)稱為電池反應(yīng) 氧化態(tài)1 +

2、 還原態(tài)2 還原態(tài)1 + 氧化態(tài)2,電池組成 （） 正極氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)： Cu2+2eCu （） 負極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)： Zn Zn2+2e 電池總反應(yīng)： Zn Cu2+ Zn2+Cu,銅鋅電池：,原電池的組成式,為了正確表示電池需要對其表示式作出統(tǒng)一的規(guī)定。在表示電池組成時，習(xí)慣把負極寫在左邊，正極寫在右邊。符號“|”表示電極和溶液間的相界面，“ | ”表示鹽橋。 例如； Danil電池可表達為 () Zn | ZnSO4 (C1) | CuSO4 (C2) | Cu () ()：正極 ()：負極 | ：相界面 | ：鹽橋,原電池的組成式,并需分別注明固、液、氣等物態(tài)，對氣體注明壓力，

3、對溶液注明濃度。,電極的類型,電極的類型,指示電極（indicator electrode）,電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernat 響應(yīng)的的電極稱為指示電極。 指示電極,金屬電極(基于電子交換) 離子選擇性電極(基于離子交換和擴散),金屬-金屬離子電極,電極表示式： M | Mm+ 電極反應(yīng)式： Mm+ me- M 電極電位：,銀電極,電極表示式： Ag | Ag+ 電極反應(yīng)式： Ag+ e- Ag 電極電位：,金屬-金屬難溶鹽電極,電極表示式： M | MmXn，Xm- Ag | AgCl，Cl- 電極反應(yīng)式： AgCl + e- Ag+Cl- 電極電位：,銀-氯化銀電極,惰

4、性金屬電極（氧化還原電極）,電極表示式： Pt | Mm+，Nn+ Pt | Fe3+、Fe2+ 電極反應(yīng)式： Fe3+ e- Fe2+ 電極電位：,離子選擇性電極（ion selective electrode，ISE）,離子選擇性電極是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。其電極電位與響應(yīng)離子活度（或濃度）滿足Nernst關(guān)系，它們與一般電極體系不同。離子選擇電極電位不是來源于交換電子的電極反應(yīng)，而是來源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴散作用。,參比電極(reference electrode),是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而

5、改變的電極。,飽和甘汞電極（saturated calomal eletrode ，SCE）,飽和甘汞電極（saturated calomal eletrode ，SCE）,電極表示式：Hg，Hg2Cl2(S) | KCl (Xmol/L) 電極反應(yīng)式： Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 電極電位：,直接電位法（direct potentiometry）,電位法是利用電池電動勢與被測組分活（濃）度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測定樣品溶液中被測組分活（濃）度的分析 方法。 電位分析法,溶液pH值的測定,電極 組成如下電池: (-) GE 待測溶液 SCE (+),指示電極玻璃電極 () 參比電極飽和

6、甘汞電極 (),玻璃電極結(jié)構(gòu)圖：,玻璃電極（glass electrode, GE）原理,a1，a2 外部、內(nèi)部溶液中H+活度 a1，a2 外部、內(nèi)部凝膠層中H+活度,玻璃電極（glass electrode, GE）原理,K1=K2，a1=a2,玻璃電極的性能,電極斜率 堿差和酸差 pH9 （堿差），pH1（酸差） 不對稱電位 溫度 5 45oC,測定溶液pH的原理和方法,將玻璃電極與甘汞電極同時插入被測溶液中組成一電池 上述電池的電動勢為：,測定時一般先把玻璃電極和甘汞電極插入已知pH緩沖溶液中，求得其電動勢： 再將兩電極插入待測溶液中，其電動勢： 即在25時電池電動勢每改變0.05916

7、V即溶液pH改變一個單位。,復(fù)合電極,目前流行實際商品電極,組合了ISE與參比電極,已構(gòu)成了工作原電池,復(fù)合玻璃電極,直接電位法（direct potentiometry）,酸度計（pH計）,鈉度計,自動電位滴定儀,其它離子濃度的測定,離子選擇性電極（膜電極） 基本構(gòu)造,離子選擇性電極的電極電位,響應(yīng)離子為陽離子取正號，陰離子取負號,離子選擇性電極分類：,離子選擇電極的性能,1. 選擇性,2.線性范圍和檢測下限,線性范圍 CD 檢測下限 pa,離子選擇電極的性能,3.電極斜率 4.響應(yīng)時間 5.膜電阻,離子濃度的測定方法,標準曲線法 標準比較法 標準加入法,1.標準曲線法,在離子選擇電極的線性

8、范圍內(nèi)，測量從稀到濃不同濃度標準溶液的電動勢，作E-lgci或E-pci標準曲線，然后在相同條件下測量樣品溶液的Ex，最后從標準曲線上查出相應(yīng)的lgci 。這種方法稱為標準曲線法。,標準曲線法操作步驟,3. 作圖：,標準曲線法操作步驟,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（total ion strength adjustment buffer,TISAB）,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑是一種不含被測離子，不與被測離子反應(yīng)，不污染或損害電極膜的濃電解質(zhì)溶液。 離子強度調(diào)節(jié)劑 TISAB組成 緩沖溶液 掩蔽劑,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,TISAB是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應(yīng)對欲測離子沒有干擾，將它加到標準溶

9、液及試樣溶液中，使其離子強度都達到很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)基本相同，有時TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡(luò)合劑等 TISAB的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。,測F過程所使用的TISAB典型組成： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）,2.標準比較法,在標準溶液和樣品溶液中分別加入TI

10、SAB后，分別測定Es和Ex，則 二式相減，整理后得：,例題1,在離子強度相同的條件下，以鈣離子選擇電極為正極、飽和甘汞電極為負極，在電位計上測得 為1.00 10-4 、 1.00 10-3mol/L的標準溶液和樣品溶液的電動勢為0.200、0.229和0.215V，試計算其實際斜率和樣品溶液中Ca2+的濃度。 解：已知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L E1=0.200V E2=0.229V 求： S=？ cx=?,求得：,3.標準加入法,操作步驟： 1.測樣品溶液(cx，Vx)的電動勢E1； 2.在樣品溶液(cx，Vx)中加入標準溶液cs(

11、100cx)，Vs(Vx/100 )在測此混合溶液的電動勢E2。,例題2,將Ca2+離子選擇電極和SCE置于100ml樣品溶液中，測得其電動勢為0.415V，加入2.00ml濃度為0.218mol/L的Ca2+標準溶液后，測得電動勢為0.430V，實際斜率為0.0294，試計算樣品溶液中Ca2+的濃度。 解：已知cs=0.218mol/L Vs=2.00ml cx=? Vx=100ml E1=0.415V E2=0.430V S=0.0294,代入公式:,離子選擇性電極分析的應(yīng)用,簡便快捷，電極可瞬時響應(yīng)。對有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進行測量。 所需設(shè)備簡單 電位變化信號可供連續(xù)顯示和自動記錄

12、，易于實現(xiàn)連續(xù)和自動處理 與溶液中給定離子的活度相應(yīng)，而不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場合中具有重要的意義。,離子選擇性電極分析的應(yīng)用,F-的測定：常規(guī)方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分理出來，再以滴定或比色法測定，手續(xù)冗繁靈敏度低且操作方法難以掌握。 采用氟離子電極進行測定，數(shù)分鐘即能測一個試樣，已實際應(yīng)用于自來水或工業(yè)廢水、巖石或氣體中氟的測定。 航空鋁制件表面處理液所用溶液的效率，取決于其中游離氟離子的活度，而一般化學(xué)分析法測得的總氟量，并不能判斷溶液是否失效，氟電極則能夠響應(yīng)氟離子活度變化，因而是這一檢測的較好工具,電位滴定分析法,電位滴定的原理：待測溶液中插

13、入一個由指示電極與參比電極組成的工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，而在化學(xué)計量點附近發(fā)生電位的突躍，因此通過電池電動勢的變化就能確定滴定終點。,目的僅是為了測定滴定終點時所消耗的滴定劑的體積,電位滴定分析法,電位滴定法是利用電位法確定終點的滴定分析法，根據(jù)電池的電極電位的突躍來確定化學(xué)計量點的到達。 電位滴定法與滴定分析法的區(qū)別： 電位滴定法是根據(jù)電池的電極電位的突躍來確定化學(xué)計量點。 滴定分析法是根據(jù)指示劑的變色來指示滴定終點。,確定化學(xué)計量點的方法,電位滴定確定終點的 方法通常有三種。 1.EV曲線法 2. E

14、/V 曲線法 3. 2E/V2 V 曲線法,E,V,V,1.電位滴定裝置與滴定曲線,快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。,2.電位滴定終點確定方法,(1)E-V曲線法： 圖（a） 簡單，準確性稍差。(2)E/V - V曲線法： 圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。(3)2E/V 2 - V曲線法：圖（c） 2E/V 2二階微商。 計算：,電位分析法的應(yīng)用與計算示例,例題1： 以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000

15、mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?,解： 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例:,計算,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例:,二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間，準確值可以由內(nèi)插法計算出:,3.電位滴定的應(yīng)用和指示電極的選擇,與指示劑指示終點的方法相比，采用電位滴定判斷反應(yīng)終點更為準確；可用于有色或渾濁的溶液、當某些反應(yīng)沒有適當?shù)闹甘緞┛蛇x用時（非水滴定），可用電位滴定來完成，故其應(yīng)用范圍廣。 酸堿滴

16、定：甘汞電極為參比電極，pH玻璃電極為指示電極； 氧化還原滴定：甘汞電極為參比電極，鉑電極為指示電極； 沉淀滴定：據(jù)不同的沉淀反應(yīng)采用不同的指示電極及參比電極 絡(luò)合滴定：參比電極用甘汞電極，指示電極采用鉑電極、汞電極或離子選擇性電極,第五節(jié) 永停滴定法,一、永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流 變化來確定化學(xué)計量點的電流滴定法,二、特點: 1.電解反應(yīng) 2.當Ox=Red時,電流最大 當Ox Red時,電極電位 取 決于濃度較低的一方,三、測定原理: 將兩個相同Pt電極插入樣品溶液 中，在兩極間外加低電壓，連電 流計，進行滴定，通過電流計指 針的變化確定SP,三、分類：,b標準可逆 樣品不可逆 I2 Na2S2O3 開始無電流， 近終點電流,a標準不可逆 樣品可逆 Na2S2O3 I2 開始有電流， 近終點電流為0,根據(jù)滴定過程的電流變