AAS最佳條件的選擇.ppt

1、AAS最佳條件的選擇,彭榮飛,主要內(nèi)容,1.空心陰極燈測量條件的選擇 2.火焰原子化條件的選擇 3.石墨爐原子化條件的選擇 4. 其他,1.空心陰極燈測量條件的選擇,1.1 吸收線選擇 1.2 電流的選擇 1.3 光譜通帶的選擇,1.1 吸收線選擇,a)靈敏度 一般選擇最靈敏的共振吸收線, 測定高含量元素時 , 可選用次靈敏線。例如在測定高濃度鈉時，不選擇最靈敏線（589.0nm），而選擇次靈敏線（330.2 nm）。 b)干擾譜線干擾當(dāng)分析線附近有其他非吸收線存在時 , 將使靈敏度降低和工作曲線彎曲 , 應(yīng)當(dāng)盡量避免干擾。例如 ,Ni230.Om 附近有 Ni231.98nm 、 Ni232

2、.14 nm 、 Ni231.6nm 非吸收線干擾，因此，可選擇靈敏度稍低的吸收線（341.48 nm）作為分析線。而測定銣時，為了消除鉀、鈉的電離干擾，可用798.4nm代替780.0nm。 具體可參考相應(yīng)軟件中提供各元素的譜線信息。,1.2 電流的選擇,1）從靈敏度考慮 , 燈電流宜用小 , 因為譜線變寬及自吸效應(yīng)小 , 發(fā)射線窄 , 靈敏度增高。但燈電流太小 , 燈放電不穩(wěn)定，光輸出穩(wěn)定性差，為保證必要的信號輸出，勢必增加狹縫寬度或提高檢測器的負(fù)高壓，這樣就會引起噪聲增加，使譜線的信噪比降低，導(dǎo)致精密度降低。 2）從穩(wěn)定性考慮 , 燈電流要大 , 譜線強(qiáng)度高 , 負(fù)高壓低 , 讀數(shù)穩(wěn)定

3、, 特別對于常量與高含量元素分析 , 燈電流宜大些。,Cd的靈敏度隨電路變化曲線,3）從維護(hù)燈和使用壽命角度考慮 , 對于高熔點、低濺射的金屬 , 如鐵、鉆、鎳、鉻等元素等 , 電流允許用得大； 對于低熔點、 高濺射的金屬 , 如鋅、鉛和堿金屬等元素 , 燈電流要用小 ；對于低熔點、 低濺射的金屬 , 如錫 , 若需增加光強(qiáng)度 , 允許燈電流稍大些。此外，有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用無極放電或超強(qiáng)空心陰極燈測定，能夠獲得更高的靈敏度和精密度 4）燈電流的選擇原則是：保證穩(wěn)定放電和合適的光強(qiáng)輸出的前提下，盡可能選用較低的工作電流。 5）在商品空心陰極燈上的標(biāo)簽上通常標(biāo)由

4、額定（最大）工作電流，對于大多數(shù)元素來說，日常工作的工作電流選擇在額定電流的4060比較適宜，在這樣的電流條件下工作，既能達(dá)到較好的靈敏度，測定結(jié)果的精密度也能得到保證，這是因為燈的信噪比及較適宜。,1.3 光譜通帶的選擇,通帶寬度是以能將吸收線與鄰近線分辨開為原則。就原子吸收分析而言，大多數(shù)元素可以在0.11.0nm通帶下測定。選擇通帶既要考慮分辨本領(lǐng)，也要照顧光強(qiáng)。 1）通帶較寬，信噪比提高，但譜線分辨率降低，背景和鄰近線干擾較大，標(biāo)準(zhǔn)曲線容易彎曲； 2）通帶較小，靈敏度高，但光強(qiáng)減弱，信噪比變差。 3）選擇通帶的一般原則是： 在保證只有分析線通過出口狹縫的前提下 , 盡可能選擇較寬的通帶

5、。對于堿金屬、堿土金屬 , 可用較寬的通帶 , 而對于如鐵族、稀有元素和連續(xù)背景較強(qiáng)的情況下 , 要用小的通帶。,通帶寬度對鎳靈敏度及線性范圍的影響,2.火焰原子化條件的選擇,2.1火焰類型 2.2 燃?xì)?-助燃?xì)獗鹊倪x擇 2.2 燃?xì)?-助燃?xì)獗鹊倪x擇 2.4 燃燒器高度和角度,2.1火焰類型,火焰的類型不同，其火焰的最高溫度及對光的透過性均不相同。對測定不同的元素，應(yīng)選用不同的火焰類型,2.1火焰類型,空氣-乙炔火焰是目前應(yīng)用最廣泛的一種火焰，它燃燒穩(wěn)定、重復(fù)性好、噪聲低，除Al、Ti、Zr、Ta等之外，對多數(shù)元素都有足夠的測定靈敏度。但不足之處對波長在230nm以下的輻射有明顯的吸收，特

6、別是發(fā)亮的富燃火焰，由于存在有未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收增強(qiáng)，噪聲增大。 氧化亞氮-乙炔的主要特點是燃燒速度低，火焰溫度高，適合容易形成難溶氧化物如B、Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等元素的測定。同時，氧化亞氮-乙炔火焰的溫度高，可以減少測定某些元素時的化學(xué)干擾，例如用空氣乙炔火焰測定鈣和鋇時，磷酸鹽有干擾，鋁對測定鎂有干擾，而用氧化亞當(dāng)乙炔火焰時，100倍磷也不干擾鈣的測定，1000倍的鋁也不干擾鎂的測定。,2.1火焰類型,氫氣氬氣火焰由于溫度低、背景小，特別是在230nm以下，火焰的自吸收較低，適用于共振線在這一波段的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等元素的測定。目

7、前，該火焰類型已用于氫化物發(fā)生原子吸收光譜法。 空氣丙烷火焰早期原子吸收光譜分析中常用的一種火焰，其特點是火焰燃燒速度較低，火焰的溫度較低，干擾效應(yīng)較大。這種火焰主要用于生成化合物易于揮發(fā)和結(jié)離的元素的測定。如金屬、Cd、Zn等。,2.2 燃?xì)?-助燃?xì)獗鹊倪x擇,最常用的空氣乙炔火焰，不同的燃?xì)?助燃?xì)獗?火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同。根據(jù)火焰溫度和氣氛,可分為貧燃火焰、化學(xué)計量火焰、發(fā)亮火焰和富燃火焰四種類型。 燃助比(乙炔/空氣)在1:6 以上,火焰處于貧燃狀態(tài),燃燒充分,度較高,除了堿金屬可以用貧燃火焰外,一些高熔點和惰性金屬,如Ag、Au、Pd、Pt、Rb 等,但燃燒不穩(wěn)定,測定的重現(xiàn)

8、性較差。 燃助比為1:4時,火焰穩(wěn)定, 次清晰分明,稱化學(xué)計量性火焰 , 適合于大多數(shù)元素的測定。 燃助比小于 1:4 時 , 火焰呈發(fā)亮狀態(tài) , 層次開始模糊 , 為發(fā)亮性火焰。此時溫度較低 , 燃燒不充分 , 但具有還原性 , 測定 Cr 時就用此火焰。,2.2 燃?xì)?-助燃?xì)獗鹊倪x擇,燃助比小于 1:3 為富燃火焰 , 也這種火焰有強(qiáng)還原性 , 即火焰中含有大量的 CH 、 C 、 CO 、 CN 、 NH 等成份 , 適合于 A1 、 Ba 、 Cr 等元素的測定。銘、鐵、鈣等元素對燃助比反應(yīng)敏感 , 因此在擬定分析條件時 , 要特別注意燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁亢蛪毫Α?最佳燃助比的選擇實驗

9、方法：一般是在固定助燃器的條件下，改變?nèi)細(xì)饬髁?，繪制吸光度和燃助比的關(guān)系曲線吸光度大，而且又比較穩(wěn)定時的燃?xì)饬髁?，就是最佳燃助比?2.2 燃?xì)?-助燃?xì)獗鹊倪x擇,燃/助比和燃燒器高度對測Cr的影響,燃/助比和燃燒器高度對測Cd的影響,2.4 燃燒器高度和角度,燃燒器高度可大致分三個部位。 1)光束通過氧化焰區(qū) , 這一高度大約是離燃燒器縫口 6-12mm 處。此處火焰穩(wěn)定、干擾較少 , 對紫外線吸收較弱 , 但靈敏度稍低。大多數(shù)元素，特別吸收線在紫外區(qū)的元素 , 適于這種高度。 2）光束通過氧化焰和還原焰 , 這一高度大約是離燃燒器縫口 4-6mm 處。此高度火焰穩(wěn)定性比前一種差、溫度稍低、

10、干擾較多 , 但靈敏度高。適于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素分析。 3）光束通過還原焰 , 這一高度大約是離燃燒器縫口 4mm 以下。此高度火焰穩(wěn)定性最差、干擾多 , 對紫外線吸收最強(qiáng) , 但吸收靈敏度較高。適于長波段元素的分析。,2.4 燃燒器高度和角度,燃燒器高度可通過實驗方法來選擇。通常是在固定燃助比的條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同燃燒器高度時的吸光度，繪制燃燒器高度與吸光度曲線以選擇吸光度最大的燃燒器高度為最佳條件。 燃燒器的角度的調(diào)節(jié)也是不能忽略的，在通常情況下，總是使燃燒器的縫口與光軸的方向保持一致，既角度為0度，此時光源通過火焰的光程最大，既有最高的靈敏度。當(dāng)待測定最高濃度的樣品

11、時，可旋轉(zhuǎn)燃燒器的角度，以減少光源光束通過火焰的光程長度，借以降低靈敏度；另外，通過旋轉(zhuǎn)燃燒器角度，還可以擴(kuò)展曲線的線性范圍，改善線性關(guān)系。,3.石墨爐原子化條件的選擇,3.1 石墨管的選擇 3.2 升溫方式和升溫速率的選擇 3.3干燥溫度和時間的選擇 3.4灰化溫度和時間的選擇 3.5原子化溫度和時間的選擇 3.6凈化溫度和時間的選擇 3.7 載氣類型和流量的選擇,3.1 石墨管的選擇,目前常用的石墨管有：普通石墨管、熱解石墨管和平臺石墨管。 1）普通石墨管 這種石墨管最高使用溫度為3000C,適用于一般中低溫原子化的元素（比如 Li 、 Na、K 、 Rb 、 Cs 、 Ag 、 Al 、

12、 Be 、 Mg 、 Zn 、 Cd 、 Hg 、 A1 、 Ga 、In 、 Tl 、 Si 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 As 、 Sb 、 Bi 、 Se 、 Te 等）。普通石墨管由于碳活性，對于通過碳還原而原子化的元素(如Ge、Si、Sn、Al、Ga、P)測定十分有利。但是，某些元素在高溫下通石墨結(jié)合產(chǎn)生碳化物，具有很高的沸點并且難以解離，所以在測定這一部分元素時應(yīng)盡量避免采用普通石墨管，同時，由于金屬元素原子在熾熱的石墨中有所損失，致使測定的靈敏度有所損失。 2）熱解石墨管 可顯著提高中揮發(fā)元素（如Cr、Ni和Fe）以及難揮發(fā)元素（如Mo和V）的靈敏度，適用于易形成碳化物元素（

13、如Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Sr、Ti、V和稀土元素）的分析。這是因為熱解石墨管表面超高密度的碳涂層大大抑制了碳化物的形成，同時使金屬元素原子不能滲入石墨層，這樣也增加了原子吸收測定的靈敏度。,3.1 石墨管的選擇,考慮到管壁蒸發(fā)的溫度不均勻性,Lvov將以全熱解石墨片置于石墨管中，與管壁緊密接觸，在加熱石墨管時，平臺油管內(nèi)壁輻射加熱，置于平臺上的樣品，由于其加熱時間是滯后的，因此，樣品在平臺的蒸發(fā)和原子化也會滯后與常規(guī)石墨管壁的原子化過程， 由于樣品滯后加熱，蒸發(fā)到溫度高和穩(wěn)定的氣相中，有利于待測元素原子化合與基體的分離，便于積分測量。所以石墨爐

14、平臺適用于基體復(fù)雜的元素的分析。,管壁和平臺的蒸發(fā)曲線 1.管壁溫度；2其相溫度；3平臺溫度；P管壁蒸發(fā)的峰；PR:平臺蒸發(fā)的峰,3.2 升溫方式和升溫速率的選擇,升溫方式有階梯和斜坡兩種方式，選擇的原則是： A） 干燥階段一般選擇斜坡升溫，可以避免干燥期間試樣噴濺流失。對于多組份混合樣品，干燥溫度太高會使沸點組份過分受熱而發(fā)生噴濺，干燥溫度過低又會是高沸點組份蒸發(fā)不完全，進(jìn)行到灰化時發(fā)生噴濺。另外溫度陡然上升，往往是試樣流散造成樣品不集中，吸收力敏度降低。而斜坡升溫能克服這一缺點，它是多組份樣品中的每一組分都受到加熱，溶劑逐步蒸發(fā)，處理完全，斜坡升溫還能避免一些粘度較大的樣品“冒泡”。 B）

15、 灰化階段一般選擇斜坡升溫，可以有效消除分子吸收的影響。在灰化階段，采用階梯式灰化程序，由于溫度陡然上升，往往造成“灰化”損失（易揮發(fā)元素尤為嚴(yán)重）。而且不能很好去處分子吸收因素，在原子化期間，使被測信號疊加有分子吸收信號，結(jié)果偏。而采用斜坡升溫就能在不同溫度下有效地灰化不同組份，大大改善分子吸收因素的“殘留”，分子吸收干擾被測信號得到有效消除。,3.2 升溫方式和升溫速率的選擇,原子化階段使用階梯升溫還是斜坡升溫方式，應(yīng)根據(jù)背景吸收的大小去選擇。階梯方式在一般測量中使用，斜坡方式一般在背景吸收超過能扣除范圍是采用，如待測元素和共存物質(zhì)的蒸發(fā)溫度幾乎沒有什么差別或共存物質(zhì)的蒸發(fā)溫度高于待測元素

16、；在原子化階段，當(dāng)共存物質(zhì)完全蒸發(fā)時而待測元素部分蒸發(fā)時，采用斜坡升溫方式可以分開共存物質(zhì)的蒸發(fā)和待測元素的蒸發(fā)。這種分離效果可以通過降低升溫速率而增強(qiáng)，降低共存物質(zhì)的蒸發(fā)速度也能降低背景吸收。 對于待測元素的干燥和灰化，一般采用較慢的升溫方法。對于待測元素的原子化，最好采用快速升溫方法。因為原子化加快有利于原子云密度的提高，從而靈敏度的提高。用于原子化的溫度不應(yīng)超過所需的原子化溫度，因為在較高的溫度，吸收物質(zhì)通過擴(kuò)散而造成的損失將會增加。最理性的是采用“無限”快的升溫速率升至剛超過所需的原子化溫度 。,3.2 升溫方式和升溫速率的選擇,快速升溫的主要優(yōu)點是： A）降低原子化的溫度，見圖4-1

17、1，銅采用超快速升溫在溫度為2200C達(dá)到最高靈敏度，而采用電壓控制加熱，2700C還未達(dá)到最高靈敏度； B）對于難熔元素，快速升溫可增加峰高和峰面積吸光度；而對于易揮發(fā)元素，快速升溫提高峰高吸光度而降低峰面積吸光度。 C）可以減少干擾效應(yīng)。,3.3干燥溫度和時間的選擇,干燥的目的是除去試樣中溶劑，包括水分，使試樣在石墨管內(nèi)壁形成一薄層細(xì)微的融資結(jié)晶，防止試驗在灰化和原子化階段暴沸以及滲入石墨管壁的溶液突然蒸發(fā)引起的試樣飛濺。通常對水溶液，每微升試樣在100C左右需23秒才能蒸發(fā)，故通常選擇的干燥溫度為80120秒。干燥時間取決于進(jìn)樣量，一般應(yīng)超過進(jìn)樣量的兩倍。,3.4灰化溫度和時間的選擇,化

18、的作用是蒸發(fā)共存有機(jī)物和低沸點無機(jī)物來減少原子化階段的共存物和背景吸收的干擾。 灰化溫度的選擇通常通過實驗來確定，根據(jù)吸收信號隨溫度的變化曲線（灰化曲線）來選定。選擇的原則是在不損失待測元素的前提下，選擇最高的溫度（在實際應(yīng)用中，考慮到石墨管狀態(tài)差異，灰化溫度應(yīng)有所保留）。到背景校正器能準(zhǔn)確校正的范圍內(nèi)。,3.4灰化溫度和時間的選擇,值得指出的是既要繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液的灰化曲線，也要繪制樣品溶液的灰化曲線，因為基體不同，灰化的最佳溫度也可能是不同的，而后是者實用意義更大?；一瘯r間的確定可在規(guī)定灰化溫度下，僅改變灰化時間，借以觀察不同灰化時間下被減少程度，以獲得最佳的背景校正，起碼應(yīng)減少 灰化階段的效

19、果和要點如下： A） 應(yīng)盡可能使用高的灰化溫度，應(yīng)降低背景吸收，蒸發(fā)共存物質(zhì)。 B） 出某些低熔點的元素外（如Pb、Cd、Tl等）灰化溫度低于500600C，以保證不會引起待測元素的損失； C） 待測元素的蒸發(fā)溫度會隨它的化學(xué)形態(tài)的改變而改變。 D） 灰化時間應(yīng)該與試樣體積成正比。 E） 如果待測元素以鹵化物這種低蒸發(fā)溫度形式存在，可把硝酸或過氧化氫等氧化劑加入試樣溶液中，待測元素通常在灰化階段會轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定的氧化物，這樣可以使用較高的灰化溫度。 F） 當(dāng)背景吸收主要由有機(jī)物質(zhì)的煙霧引起時，應(yīng)提高灰化溫度或盡可能稀釋樣品溶液。 G） 當(dāng)灰化效果經(jīng)優(yōu)化又仍然不能滿足要求時，可考慮添加基體改進(jìn)劑。

20、,3.5原子化溫度和時間的選擇,不同元素的原子化溫度是不同的，而同種元素處于不同的基體成分中，它的原子化溫度也會改變。最佳原子化溫度是通過實驗方法來確定的，即固定其它條件不變，僅改變原子化溫度，貫徹原子吸收信號的變化，并繪制原子化溫度曲線，以選擇吸收信號隨溫度變化而不變（或變化相對較?。┑妮^低溫度作為原子化溫度。,3.5原子化溫度和時間的選擇,原子化時間應(yīng)能保證待測元素完全蒸發(fā)和原子化為原則，對于中低熔點的元素，原子化時間一般為35秒，對于高熔點元素，原子化時間一般為512秒。過高的溫度和國產(chǎn)的時間會使石墨管的壽命縮短，但過低的溫度和不足的原子化時間，也會使吸收信號降低，并使記憶效應(yīng)增大。設(shè)定

21、原子化條件的要點是： A） 較高的原子化溫度會使原子吸收信號的輪廓變銳。 B） 在分析V、Cr、或Mo等高熔點元素時，原子化溫度過低會造成原子化不完全、較低的原子吸收峰和較大的記憶效應(yīng)。 A） 分析共振線處于長波范圍(400nm)的元素時，過高的原子化溫度會造成石墨管輻射并使石墨碳粒飛濺而使基線不穩(wěn)。 B） 原子化時間內(nèi)吸收信號應(yīng)回到基線。 C） 盡管在原子化階段信號回到基線，但在清初階段仍有較高的原子吸收值，這可能是石墨錐受到污染，應(yīng)及時清潔石墨錐。,3.6凈化溫度和時間的選擇,為了消除記憶效應(yīng)，在原子化之后，增加一部凈化操作，目的是將存在石墨管中的基體和未完全蒸發(fā)的待測元素除去，為下一次分析做好準(zhǔn)備。凈化溫度一般應(yīng)高于原子化溫度200400C，并小于石墨管允許的最高溫度，時間一般為25秒。,3.7 載氣類型和流量的選擇,載氣的作用是防止石墨管與石墨錐接觸的氧化損耗，造成石墨表面疏松多孔，同時也保護(hù)熱解的自由原子不再被氧化。目前，商品儀器大多采用高純度的氬（例如99.996）為載氣，這是由于氬氣原子量大，擴(kuò)散系數(shù)對比氮氣小，故靈敏度較高。商品儀器大多采取內(nèi)外單獨供氣方式。外部供氣在整個工作