現(xiàn)代分析原理1

1、營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,Chapter one,Potentiometric Analysis,第一章 電位分析法,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,第一章 電位分析法,電位分析（Potentiometric Analysis）分為電位法(Potentiometry)和電位滴定（Potentiometric Titration）兩種 電位法：測量某一電極的電位，通過能斯特公式直接獲取待測離子濃度 根據(jù)滴定過程中的電位變化，依據(jù)所消耗的滴定劑的量進(jìn)行計算,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,內(nèi)容,1.1 電化學(xué)分析法概要 電化學(xué)分析法定義、特點及分類

2、1.2 電導(dǎo)、電位分析法基本原理 化學(xué)電池、電極電位及電位測定法原理 1.3 pH測定原理與方法,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,1.指示電極響應(yīng)試液中待測物質(zhì)的活度 . 2.參比電極提供恒定不變的相對電位標(biāo)準(zhǔn) 3.電位差計或離子毫伏計測量電池電動勢,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,1.1 電化

3、學(xué)分析法概要,1. 電化學(xué)分析( electrochemical analysis）：根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,3. 電化學(xué)分析法的特點,（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。 （2）電化學(xué)儀器裝置較

4、為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。 （3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 活體分析。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為 （1）電導(dǎo)分析法：以測量溶液的電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法。 直接電導(dǎo)法：是直接測定溶液的電導(dǎo)值而測出被測物質(zhì)的濃度。電導(dǎo)滴定法：是通過電導(dǎo)的突變來確定滴定終點，然后計算被測物質(zhì)的含量。 （2）電解分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析的方法，

5、也稱電重量法。 （3）電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成電化學(xué)電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進(jìn)行分析的方法，直接電位法、電位滴定法,4. 電化學(xué)分析法的基本分類,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,（4）伏安分析法和極譜分析法：兩者都是以電解過程中所得的電流電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。 極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極，稱為極譜法。 伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極，稱為伏安法。 （5）庫侖分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法。 控制電位庫侖分析法：直接根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來求含

6、量。 庫侖滴定法：用恒電流在100%的電流效率下進(jìn)行電解，使電解過程中產(chǎn)生一種物質(zhì)，該物質(zhì)與被測物進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)計量點可用指示劑或電化學(xué)方法來指示，根據(jù)電解電流和電解消耗的時間按法拉第電解定律計算分析物的量。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,1.2 電導(dǎo)電位分析法基本原理,一、電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻Rx待測,I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群5435

7、6621,一、電導(dǎo)的測定,接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,三、化學(xué)電池： 一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì) 溶液中組成 （一）分類： 1原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行） 應(yīng)用：永停滴定法、伏安分析法 （二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng) 1表示形式： 1）溶液注明活度 2）用表示電

8、池組成的每個接界面 3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面 4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左, 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,2原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu,電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化還原反應(yīng)）,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(負(fù)極)；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)(正極)； 陽極正極 陰極負(fù)極 電極電位較正的為正極,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,3電解池：電極反應(yīng)外加電壓 （陽）Ag Ag+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu （陰） （陰極）Cu極 Cu2+ + 2e

9、Cu （還原反應(yīng)） （陽極）Ag極 Ag - e Ag+ （氧化反應(yīng)） 電池反應(yīng) Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ (被動氧化還原反應(yīng)）,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(正極)； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極(負(fù)極)； 陽極=正極 陰極=負(fù)極,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。,電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。,電分析 生物電化學(xué),（三）化學(xué)電池的用途：,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356

10、621,對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：,式中a Mn+為金屬離子Mn+的活度 由上式可見，測定了電極電位，就可以確定離子的活度（在一定條件下可換算出其離子濃度）,Walther Nernst 1864-1941,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,3.電極電位的測量,1)相對電極電位 到目前為止，測定其絕對值尚有困難。 實際我們只需知道它的相對值。 要知道其相對值，必須有一參照值。國際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定在任何條件下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢為零。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)； Pt|

11、H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V；銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,2)電位分析:通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(電池電動勢）所進(jìn)行的分析測定。E = E+ - E- + E液接電位iR 裝置：參比電極、指示電極、電位差計； 當(dāng)測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。 標(biāo)準(zhǔn)氫電

12、極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H2 甘汞電極mercury-mercury(I)chloride electrode： Hg和甘汞糊，及一定濃度KCl溶液 電極表示式 Hg,Hg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621, 銀-氯化銀電極(silver-silver chloride electrode)： 電極表示式 Ag,AgCLCL- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCL + e Ag + CL-,* 對參比電極的要求： a. 電極電位穩(wěn)定，可逆性好 b. 重現(xiàn)性好，使用

13、方便，壽命長;易于制作 由于氫電極的技術(shù)要求高，實際上用易制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極作為參比電極,3）電極電位的測量 經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢， 扣除參比電極電位后求出待測電極電位,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,1.3 pH測定原理與方法,離子選擇性電極簡介 pH測定原理 pH測定方法,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,一、離子選擇性電極簡介,離子選擇性電極：也稱膜電極，它能選擇性地響應(yīng)待測離子的濃度（活度）而對其他離子不響應(yīng)，或響應(yīng)很弱，其電極電位與溶液中待測離子活度的對數(shù)有線性關(guān)系，即遵循能斯特方程式。 玻璃電極是一種對H+

14、響應(yīng)的玻璃膜電極 常用來做為pH測定時的指示電極 其膜電位與待測溶液中氫離子的活度 之間的關(guān)系遵循能斯特方程。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,二、pH測定原理,玻璃電極示意圖 1.玻璃管；2.內(nèi)參比電極（Ag/AgCl）; 3.內(nèi)參比溶液（0.1mol/L HCl）; 4.玻璃薄膜,1. 玻璃電極 內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液的pH無關(guān) 玻璃電極作為指示電極，其主要作用在玻璃膜當(dāng)玻璃電極侵入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)參比溶液及待測溶液中間，則跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差EM，這種電位差稱為膜電位。,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,二、pH測定原理,2. pH測定過程,常數(shù)K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位,營口地區(qū)成人高等教育 QQ群54356621,營口地區(qū)成人高等教育 QQ