第三章--吸附等溫線.ppt

1、第三章 吸附等溫線,n=f(T，p，E) n=f(T，p) 溫度一定,氧氣在活性炭上吸附等溫線,3.1 吸附等溫線的類(lèi)型,等溫線的形狀反應(yīng)了固體表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和氣固分子之間的作用力的特性。,型等溫線,化學(xué)吸附，單分子層，極限吸附量 微孔吸附劑，孔填充 超臨界吸附,型和型等溫線,無(wú)孔固體，開(kāi)放表面，表面覆蓋機(jī)理,和型等溫線,中孔凝聚,類(lèi)等溫線,均勻表面，每一臺(tái)階相當(dāng)于吸滿(mǎn)一層分子,3.2 吸附的經(jīng)典理論,Henry方程 Freundlich 方程 單分子層吸附理論Langmuir方程 多分子層吸附理論BET方程 毛細(xì)孔凝聚理論Kelvin方程 微孔填充理論DR方程,3.2.1 Henry方程,

2、吸附量與平衡壓力滿(mǎn)足過(guò)原點(diǎn)的線性關(guān)系 n=kp k是Henry常數(shù),3.2.2 Freundlich 方程,Henry方程的擴(kuò)展 n=kp1/m 當(dāng)m1時(shí)回歸Henry方程 線性形式 lgn=lgk+(1/m)lgp,3.2.3 單分子層吸附理論-Langmuir 方程（Langmuir，1916）,基本觀點(diǎn),Langmuir方程建立的3個(gè)假設(shè),開(kāi)放表面，均一表面 定位吸附 一個(gè)吸附位只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子,Langmuir 方程,線性形式,應(yīng)用與局限,3.2.4 多分子層吸附理論-BET方程 （Brunauer et al, 1938）,基本觀點(diǎn),BET方程建立的幾個(gè)假設(shè)：*理想表面，定位吸附

3、*第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以 后各層的吸附熱都相等并等同于凝 聚熱*吸附是無(wú)限層,多分子層吸附模型,0 1 2 3,氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：,為了簡(jiǎn)化方程，BET引進(jìn)兩個(gè)假設(shè)：,假設(shè)1：,假設(shè)2：,方程的推導(dǎo),其中，,，,對(duì)(1)式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，即得,BET方程,（1）,BET方程對(duì)型和型等溫線的解釋,C1時(shí)，即E1El，型等溫線 C較小時(shí)，即E1El，型等溫線 研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點(diǎn),BET方程計(jì)算比表面積,BET方程的線性形式,p/p0在0.05-0.35之間成立,ACF,炭紙,關(guān)于am的幾點(diǎn)說(shuō)明,各種吸附質(zhì)分子的占

4、有面積,BET方程的局限性,關(guān)于表面均一性的假設(shè) 忽略同層分子之間的作用力 關(guān)于E1是常數(shù)的假設(shè),BET方程的改進(jìn),N層吸附BET方程為：,3.2.5 毛細(xì)孔凝聚理論-Kelvin方程,設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等：,如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。,則根據(jù)（12）式有：,(13),(14),將（13）式帶入上式得到：,因此，（14）式可以寫(xiě)做：,(15),Kelvin方程：,關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說(shuō)明,*Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系 *毛細(xì)孔凝聚與多分子

5、層吸附不是兩個(gè)獨(dú)立的過(guò)程 *關(guān)于Kelvin半徑,Kelvin方程對(duì)和型等溫線的解釋,發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（77KN2吸附）,吸附滯后現(xiàn)象,球形,圓柱形,幾種常見(jiàn)的吸附回線,E類(lèi)回線：,典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。 如在r處凝聚： 如在R處凝聚：,3.2.6 Polanyi 吸附勢(shì)理論,吸附勢(shì) 將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功。,吸附空間剖面圖,吸附勢(shì)的計(jì)算公式：,如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢(shì)可表示為：,吸附相體積對(duì)吸附勢(shì)的分布曲線具有溫度不變性。,特征曲線,活性炭吸附CO2的特征曲線,為什么Polanyi吸附勢(shì)理論不能用于超臨界吸附 ？,3.2.7 微孔填充理論和DR方程,微孔內(nèi)的勢(shì)場(chǎng),表面覆蓋 (surface layering),微孔填充 (pore filling),D-R方程,DR標(biāo)繪,DA方程,303K苯在活性炭上吸附