第八章 相平衡與相圖原理.ppt

1、2020/7/16,第八章 相平衡與相圖原理,主講老師: 張可敏,2020/7/16,第一節(jié) 相、相平衡與相率,相平衡 是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。,相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。,2020/7/16,照片為亞共晶Pb-Sn合金的顯微組織照片，圖中塊狀深色組織為先共晶相，其余黑白相間的基體為共晶組織。,2020/7/16,氣體，不論

2、有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。,相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態(tài)如何 隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)變化而變化的幾何圖 形，稱為相圖。,2020/7/16,(1)熱平衡條件：設體系有個相，達到平衡時，各相具有相同溫度,多相體系平衡的一般條件,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：,(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等,202

3、0/7/16,多相體系平衡的一般條件,（4） 化學平衡條件：化學變化達到平衡,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡,2020/7/16,獨立組元數(shù)（number of independent component）,定義：,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組元數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,相律,2020/7/16,自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫

4、度和濃度等。,如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，,2020/7/16,相律（phase rule）,相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨立組元數(shù)C和自由度 f 之間關系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。壓力一定時，f=c- +1。 相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：,f + =C+n,f + =C+2,2020/7/16,單組分體系的相圖,單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。,單組分體系的相數(shù)F與自由度f

5、,2020/7/16,單組分體系的相圖,相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。,物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。,在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。,2020/7/16,水的相圖,水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：,三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度 和壓力獨立地有限度地變化不會 引起相的改變。,三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系

6、自定。,g,2020/7/16,水的相圖,g,2020/7/16,水的相圖,OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。,g,2020/7/16,水的相圖,OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。

7、,O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,g,2020/7/16,水的相圖,兩相平衡線上的相變過程,在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：,（1）處于f點的純水，保持 溫度不變，逐步減小壓力， 在無限接近于P點之前，氣 相尚未形成，體系自由度為2。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。,2020/7/16,水的相圖,（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相。通常只考慮（2）的情況。,（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。 壓

8、力與溫度只有一個可變。,2020/7/16,三相點與冰點的區(qū)別,三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點。,冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。,2020/7/16,三相點與冰點的區(qū)別,2020/7/16,三相點與冰點的區(qū)別,冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。,2020/7/16,兩相平衡線的斜率,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,

9、OC線,斜率為負。,g,2020/7/16,建立相圖的方法有兩種。一種是利用已有的熱力學參數(shù)，通過熱力學計算和分析建立相圖；另一種是依靠實驗的方法建立相圖。目前，計算法還在發(fā)展之中，實際使用的相圖都是實驗法建立的。 合金狀態(tài)圖主要是通過實驗測定的，且測定合金狀態(tài)圖的方法很多，但應用最多的是熱分析法。,第二節(jié) 二元相圖的建立,2020/7/16,熱分析法繪制二元相圖,基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，,首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此

10、在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。,2020/7/16,步驟1. 將 A-B 二元合金系分成若干種不同成分的合金,【說明1】1) 合金成分間隔越小，合金數(shù)目越多，測得的相圖越精確；2) 合金成分間隔不需要相等。,2020/7/16,將上述合金分別熔化后，以非常緩慢的速度冷卻到室溫，測出各合金的(溫度時間)冷卻曲線。合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變(如：結晶)的起始溫度和結束溫度，對應著冷卻曲線上的折點(如：L1、L2 和S1、S 2等)。,【說明2】1) 冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測量結果越準確；2) 純金屬在恒溫下結晶，冷卻曲線應有一段水平線。,步驟2. 測各合金的步冷曲線,202

11、0/7/16,將冷卻曲線上的臨界點分別標在溫度成分坐標內(nèi)，用光滑曲線把意義相同的臨界點連接起來。這樣就得到了A-B二元合金相圖 。,步驟3. 將步冷曲線上相同意義的點連成曲線,2020/7/16,以Cu-Ni合金相圖的建立為例，動畫演示實驗裝置和實驗過程如下：,1.Cu-Ni二元相圖的繪制（勻晶相圖）,1. 測量冷卻曲線的實驗裝置及過程,2.根據(jù)冷卻曲線建立相圖,2020/7/16,二元勻晶(Isomorphous)相圖是二元合金相圖中圖形最簡單的相圖。具有勻晶相圖的二元合金系統(tǒng)有Cu-Ni, Fe-Cr, Ag-Au, Nb-Ti, Cr-Mo, W-Mo等。,1.Cu-Ni二元相圖（勻晶相

12、圖）的分析,2020/7/16,縱坐標是溫度坐標，橫坐標是成分坐標：左端線是表示100的Cu，右端線表示100的Ni，從左至右Ni的含量增加(直至100)、Cu的含量減少(直至0)。,相圖中有二條曲線，將整個圖形分成三個區(qū)域。 上面一條曲線稱為液相線(Liquid line)，液相線以上的區(qū)域稱為液相區(qū)(Liquid-phase field)，溫度高于液相線時合金的狀態(tài)為液相(L)； 下面的一條曲線是固相線(Solid line)，固相線以下的區(qū)域為固相區(qū)(Solid-phase field)，溫度低于固相線時合金為固相()。 兩條曲線之間的區(qū)域是液、固兩相共存的二相區(qū)(L + )。,2020

13、/7/16,二組元在液態(tài)和固態(tài)都能夠完全相互溶解，所有成分(Ni: 0100%)的合金在固態(tài)只有一種晶體結構，相圖中只有一個固相區(qū)。 因此，能夠形成勻晶合金系的兩種組元必須具有相同的晶體結構，相同的原子價，原子半徑接近(相差不超過15)，相互不形成化合物。,2020/7/16,（1）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0，平衡相成分隨之確定。） （2）數(shù)值確定：直接測量計算或投影到成分軸測量計算。 （3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(支點和端點)要選準。,杠桿定律-相含量的計算工具,2020/7/16,二元合金在平衡狀態(tài)下兩相共存，如結晶時，可以利用杠桿定律(Lever rule)

14、計算出某一溫度下兩相的相對量。 設合金的平均成分為x，合金的總量為Q，在溫度T1時液、固兩相平衡，液相的成分為xL、質(zhì)量為QL，固相的成分為xS、質(zhì)量為QS。則有：,2020/7/16,1 勻晶相圖及其分析 （1）勻晶轉(zhuǎn)變：由液相直接結晶出單相固溶體的轉(zhuǎn)變。 （2）勻晶相圖：具有勻晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 (兩組元在液態(tài)和固態(tài)都無限互溶),2.二元勻晶相圖,2020/7/16,2. 二元勻晶相圖,2 固溶體合金的平衡結晶 （1）平衡結晶：每個時刻都能達到平衡的結晶過程。 （2）平衡結晶過程分析 冷卻曲線：溫度時間曲線；,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson

15、Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,2. 二元勻晶相圖, 相（組織）與相變（各溫區(qū)相的類型、相變反應式，杠桿定律應用。）； 組織示意圖； 成分均勻化：每時刻結晶出的固溶體的成分不同。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,2. 二元勻晶相圖,（3）與純金屬結

16、晶的比較 相同點： 基本過程：形核長大； 熱力學條件：T0； 能量條件：能量起伏； 結構條件：結構起伏。 不同點：合金在一個溫度范圍內(nèi)結晶 （可能性：相律分析；必要性：成分均勻化。） 合金結晶是選分結晶：需成分起伏。,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時結晶出兩個一定成分固相的轉(zhuǎn)變。Eutectic Reaction 共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 （液態(tài)無限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應。) 共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。（是兩相混合物）,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,1 相圖分析（相圖三要素） （1）點：純組元熔點

17、；最大溶解度點；共晶點（是亞共 晶、過共晶合金成分分界點）等。 （2）線：結晶開始、結束線；溶解度曲線；共晶線等。 （3）區(qū)：3個單相區(qū)；3個兩相區(qū)；1個三相區(qū)。,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （1）Wsn2的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （2）2Wsn19的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 二次相（次生相）的生成：脫溶轉(zhuǎn)變（二次析出或二次再結晶）。 室溫組織（）及其相對量計算。,2020/

18、7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （3）共晶合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相對量計算。 室溫組織（）及其相對量計算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a

19、 trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （3）共晶合金,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a tradem

20、ark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （4）亞共晶合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相對量計算。 室溫組織（）及其相對量計算。,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson

21、 Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例） （4）亞共晶合金,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,2020/7/16,3. 二元共晶相圖及合金凝固,2 合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn相圖為

22、例） （5）組織組成物與組織圖 組織組成物：組成材料的中各個不同本質(zhì)和形態(tài)的部分。 組織圖：用組織組成物填寫的相圖。 組織組成物相對量的計算：杠桿定律。,2020/7/16,4. 二元包晶相圖,包晶轉(zhuǎn)變(Peritectic reaction)：一個液相(L)與一個固相()在恒溫(TD)下生成另一個固相()的轉(zhuǎn)變。表達式如下：,2020/7/16,單相區(qū)：L、 二相區(qū)：L+、L+、+ 三相區(qū)：L+ （水平線PDC包晶線）,成分在P、C兩點之間的所有合金在包晶溫度都要發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變。相圖中的D點稱為包晶點，所對應的溫度TD稱為包晶溫度。,2020/7/16,含Ag為42.4% 的Pt-Ag合金由液

23、態(tài)緩慢冷卻。當溫度到達液相線進入L+二相區(qū)時，液相中結晶出固溶體。隨著溫度降低，固溶體的量不斷增加，液相的量則逐漸減少，并且，液相的成分沿著液相線下滑，直到C點；固溶體的成分沿著固相線下滑，直到P點。在包晶溫度(TD)，與液相L進行包晶轉(zhuǎn)變，生成固溶體相。包晶轉(zhuǎn)變結束時，合金為100%的固溶體。溫度繼續(xù)下降，由于Pt在相中的溶解度隨溫度降低而快速下降，因此過飽和的相中析出II。最后，室溫下合金的平衡組織為：+II。 上述過程見動畫演示。,2020/7/16,含Ag在10.542.4%之間的Pt-Ag合金，冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變與42.4%Ag合金類似，區(qū)別在于，后者在包晶反應結束時，先結晶出來的相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成相；而前者在包晶反應結束時，還有相剩余。因此，10.542.4%Ag的Pt-Ag合金的室溫平衡組織為：+II +II。 此類合金的組織轉(zhuǎn)變過程見“25%Ag合金”動畫演示。,2020