金屬常見的腐蝕形式

1、第三章 金屬常見的腐蝕形式,1 全面腐蝕與局部腐蝕 2 電偶腐蝕 3 點蝕 4 縫隙腐蝕 5 晶間腐蝕 6 力與環(huán)境聯(lián)合作用產生的腐蝕破壞,第一節(jié) 全面腐蝕與局部腐蝕,1 全面腐蝕：腐蝕分布在整個金屬表面，腐蝕的分布和深度相對較均勻。 腐蝕量大，腐蝕速度較穩(wěn)定，危險性小，可預測；陰極陽極為微電極，面積大致相等，反應速度較穩(wěn)定。 2 局部腐蝕：腐蝕主要集中在金屬表面某些局部區(qū)域，其余大部分區(qū)域幾乎不腐蝕。 腐蝕的分布和深度很不均勻，金屬損失總量不大，危險性很大，突發(fā)性破壞。,第二節(jié) 電偶腐蝕,1 電偶腐蝕（異金屬接觸腐蝕）：當兩種具有不同電位的金屬相互接觸（或通過電子導體連接），并浸入電解質溶液

2、時，電位較負的金屬腐蝕速度變大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩。 主要因素：不同的金屬的不同電位 兩種金屬的電極電位相差越大，電偶腐蝕越嚴重。,2 電偶序 電位較負的金屬是陽極，加速腐蝕 電位較正的金屬是陰極，受到保護 判斷 標準電極電位腐蝕電位電偶序 （穩(wěn)定電位） 電偶序：根據金屬（或合金）在一定條件下測得的穩(wěn)定電位的相對大小排列而制成的表。 （p43 Tab.3-1）,電偶序與標準電動序區(qū)別： 含義：電偶序按非平衡可逆體系的穩(wěn)定電位排列 電動序按純金屬在平衡可逆的標準條件下 測得的電極電位排列 用途：電偶序判斷在一定介質中兩種金屬耦合時產生電偶腐蝕的可能性（陽極？陰極？） 電動序判斷金屬的腐

3、蝕傾向,使用電偶序的注意事項： （1）根據相對位置 具體數據？ 不涉及腐蝕速度 （2）同一組內的金屬或合金電位數值相差不大，無顯著電偶效應，可聯(lián)合使用 （3）表上方的金屬或合金電位低于下方的，兩種耦合的金屬位置距離越遠，電位差值越大，陽極金屬（電位較負）腐蝕程度顯著增加。 （4）腐蝕介質的導電性：介質導電性差，電阻大，電偶腐蝕電流不易分散而集中在陽極上，腐蝕加劇。,3 影響因素 （1）環(huán)境 電偶腐蝕中一般較不耐蝕的金屬是陽極，但環(huán)境不同電位有時出現(xiàn)逆轉。(Tab.3-2) （2）面積效應 電偶腐蝕電池中陰極和陽極面積之比對腐蝕過程的影響。 陰、陽極面積比的增大與陽極的腐蝕速度呈直線函數關系，增

4、加極為迅速。 大陽極-小陰極，陽極腐蝕速度較慢； 大陰極-小陽極，陽極腐蝕速度加劇。,（3）介質導電性 介質的電導率高，則較活潑金屬的腐蝕可能擴展到距接觸點較遠的部位，即有效陽極面積增大，腐蝕不嚴重。 在電解質溶液中，如果沒有維持陰極過程的溶解氧，氫離子或其他氧化劑，不能發(fā)生電偶腐蝕。如在封閉熱水體系中，銅與鋼的連接不產生嚴重的腐蝕。,4 防止 （1）設計時盡量采用電偶序中相近的金屬元素，并盡量避免大陰極/小陽極的面積組合； （2）施工中可考慮在不同金屬的連接處加以絕緣。（法蘭連接處用絕緣材料的墊片） （3）涂料涂覆在陰極性金屬，減小陰極面積； （4）緩蝕劑，減緩介質的腐蝕性； （5）設計時要

5、考慮到易于腐蝕的陽極部件在維修時易于更換或修理。,第三節(jié) 點蝕,1 點蝕：破壞主要集中在某些活性點上并向金屬內部深處發(fā)展，腐蝕深度大于孔徑，而其他地方幾乎不腐蝕或腐蝕輕微。 特點：孔徑小，金屬損失量??；蝕孔產生有誘導期；自催化作用下加速進行，破壞性和隱患較大；蝕孔沿重力方向生長；點蝕經常發(fā)生的具有自鈍化性能的金屬或合金上，并在含氯離子的介質中更易發(fā)生。,2 機理 點蝕為什么要有誘導期？為什么僅在極其局部的區(qū)域內發(fā)生？ 點蝕核的形成及材料表面狀況 鈍化金屬（鈍化膜）：溶解修復 基底金屬與鄰近完好鈍化膜之間構成局部電池 （基底金屬為陽極，鈍化膜為陰極）點蝕核孔口介質pH增大有沉淀生成 孔口沉積形成

6、閉塞電池保護穴位酸度增加，腐蝕速度增大（自催化酸化作用）蝕坑增大誘導期結束（進入高速溶解階段）,金屬表面 膜不完整,蝕孔內金屬電位較負，陽極； 蝕孔外金屬電位較正，陰極； 活態(tài)-鈍態(tài)腐蝕電池 （大陰極/小陽極） 孔內（陽極）：FeFe2+2e CrCr3+3e NiNi2+2e 孔外（陰極）： O2+H2O+2e 2OH- 宏觀腐蝕電池,以不銹鋼在氯化鈉溶液中點蝕為例,孔內金屬離子濃度增加氯離子向孔內遷移 Fe2+2Cl- FeCl2 FeCl2+2H2O Fe(OH)2+2HCl 酸性增加導致金屬的更大溶解 Fe(OH)2在孔口氧化為Fe(OH)3疏松沉淀 氯離子不斷向孔內遷移水解pH下降

7、環(huán)境不斷惡化由閉塞電池引起孔內酸化從而加速腐蝕的作用，稱“自催化酸化作用”,3 影響因素：材料，介質成分，流速和溫度 （1）材料 具有自鈍化特性的材料易發(fā)生點蝕，鈍化膜局部有缺陷時，點蝕核在這些點上優(yōu)先形成。 材料的表面粗糙度和清潔度對耐點蝕能力有顯著影響，光滑和清潔的表面不易發(fā)生點蝕。,（2）介質成分 多數點蝕破壞是由氯化物和含氯離子引起的。 在陽極極化條件下，介質只要含有一定量的氯離子便可使金屬發(fā)生點蝕。 氯離子激發(fā)劑 氯離子濃度增加，點蝕更易發(fā)生。 在氯化物中，以含有氧化性金屬離子的氯化物（CuCl2，F(xiàn)eCl3等）為強烈的點蝕促進劑。,（3）流速和溫度 有流速或提高流速減輕或不發(fā)生點蝕

8、。 好處：增大流速有助于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成和修復；減少沉積物及氯離子在金屬表面的沉積和吸附，從而減少點蝕發(fā)生的機會。 壞處：流速過高，會對鈍化膜起沖刷破壞作用，引起磨損腐蝕。 介質溫度升高，會使低溫下不發(fā)生點蝕的材料發(fā)生點蝕。,4 防止 （1）從材料角度出發(fā) 選用耐點蝕合金（鉬、高純不銹鋼） 保護表面膜 增加壁厚延長蝕孔穿透時間 （2）從環(huán)境、工藝角度出發(fā) 盡量降低介質中氯離子、溴離子及氧化性金屬離子的含量。 （3）添加緩蝕劑 （4）控制流速（滯流或缺氧下易發(fā)生點蝕） （5）電化學保護陰極保護,第四節(jié) 縫隙腐蝕,1 縫隙腐蝕：金屬部件在介質中，由于金屬與非金屬或金屬與金屬

9、之間形成特別小的縫隙，使縫隙內介質處于滯留狀態(tài)，引起縫內金屬加速度腐蝕。 特點：極為普遍，金屬與任何材料； 縫隙必須寬到夠液體能流入但又窄到 縫隙內滯留程度；幾乎所有介質，所 有合金或金屬都能發(fā)生縫隙腐蝕，只 是敏感度有所不同（自鈍化金屬高）。,2 機理 閉塞電池模型（以碳鋼在中性海水中的縫隙腐蝕為例） （1）縫隙內外溶液溶解氧濃度一致， 氧化還原速度相等； （2）滯留影響，縫隙內氧難以 補充，氧化還原反應終止，縫 隙外氧還原繼續(xù)，形成氧濃差 電池（大陰極/小陽極） 縫隙內陽極：FeFe2+2e 縫隙外陰極： O2+2H2O+4e 4OH- 二次腐蝕產物在縫隙口形成，閉塞電池 標志著腐蝕進入了

10、發(fā)展階段,（3）閉塞電池形成后，縫隙內陽離子難以向縫隙外擴散遷移，隨Fe2+，F(xiàn)e3+的積累，縫隙內正電荷過剩，促使縫隙外Cl-遷移入內以保持電中性。氯離子的遷入使得自催化過程發(fā)生，縫隙內金屬的溶解加速進行（同點蝕）。 氧濃差電池腐蝕的開始起促進作用 閉塞電池蝕坑的深化和擴散 自催化酸化作用是造成腐蝕加速的根本原因。 單純的氧濃差電池沒有自催化作用，不至于構成嚴重的縫隙腐蝕。,3 防止 （1）消除縫隙 避免縫隙和形成積液的死角；盡量用對接焊避免鉚接和螺栓連接；無法避免縫隙可使用填料。 （2）選用不吸濕墊片（聚四氟乙烯，長停車取下） （3）去除固體顆粒 防止沉積腐蝕，降低管道的阻力和設備的動力。

11、 （4）電化學保護陽極保護,第五節(jié) 晶間腐蝕,1 晶間腐蝕：金屬材料在適宜的腐蝕性介質中沿晶界發(fā)生和發(fā)展的局部腐蝕破壞形態(tài)。 特點：金屬損失量小，但晶粒間的結合力削弱，強度喪失；有拉應力的情況下晶間腐蝕可誘發(fā)晶間應力腐蝕；晶間腐蝕是不銹鋼常見的局部腐蝕形態(tài)。,2 奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕機理貧鉻理論 奧氏體不銹鋼中含有少量碳，碳在不銹鋼中的溶解度隨溫度下降而降低。當奧氏體不銹鋼經高溫固溶處理后，其中的碳處于過飽和狀態(tài)，當在敏化溫度范圍內受熱時，奧氏體中過飽和的碳就會迅速向晶界擴散，與鉻形成碳化物Cr23C6而析出。由于鉻的擴散速度較慢且得不到及時補充，因此晶界周圍嚴重的貧鉻。,貧鉻區(qū)（陽極）和處

12、于鈍化的鋼（陰極）之間建立起一個具有很大電位差的活化-鈍化電池。 在晶界上析出的Cr23C6并不被侵蝕，而貧鉻區(qū)的小陽極（晶界）和未受影響區(qū)域的大陰極（晶粒）構成了局部腐蝕電池，因而使貧鉻區(qū)受到了晶間腐蝕。,3 防止 （1）降低鋼中含碳量 因為Cr23C6的形成導致晶間腐蝕的發(fā)生，當將碳含量降到0.02%（超低碳）以下時，即使在700經長時間的敏化處理也不易產生晶間腐蝕。 （2）加入穩(wěn)定化元素（Ti鈦，Nb鈮，防止貧鉻） （3）采用固溶處理 不銹鋼加熱至10501100，保溫一段時間讓Cr23C6充分溶解，然后快速冷卻，迅速通過敏化溫度范圍以防止碳化物的析出。,第六節(jié) 力與環(huán)境聯(lián)合作用產生 的

13、腐蝕破壞,1 拉應力與環(huán)境聯(lián)合作用應力腐蝕破裂 *2 交變應力與環(huán)境聯(lián)合作用腐蝕疲勞 *3 沖擊應力與環(huán)境聯(lián)合作用空泡腐蝕,應力腐蝕破裂,1 應力腐蝕破裂：拉應力和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用所引起金屬的腐蝕破裂（SCC）。 拉應力的來源：載荷，設備在制造過程中的殘余應力。 應力腐蝕破裂斷裂機械性破裂 只有當拉應力和特定的介質同時存在的條件下所引起的腐蝕破裂應力腐蝕破裂 特點：沒有預兆，危險性大，后果嚴重,2 應力腐蝕破裂的條件和形式 條件：拉應力和特定介質（p51 Tab.3-3） 形式：僅局部地區(qū)出現(xiàn)由表及里的裂紋 （1）穿晶型：裂紋穿過金屬的晶粒 （2）晶界型：裂紋沿金屬的晶粒邊界進行 （3）混合

14、型：一條裂紋有一段或幾段沿晶界發(fā)展，其余的則穿過晶粒。 裂紋斷口的形貌宏觀上屬于脆性斷裂。,3 應力腐蝕破裂的力學過程和特性 （1）力學過程 拉應力是應力腐蝕破裂的主要因素之一 在裂紋的起始地區(qū)，應力必須超過材料的屈服強度，造成材料的若干塑性形變。 裂紋的存在大大增加了應力腐蝕破裂的危險性。是應力腐蝕破裂的一個重要因素。,（2）主要特性 應力必須是拉應力 合金對SCC的敏感性比純金屬高 對某一種合金僅有少數幾種化學介質能引起它的應力腐蝕破裂 應力腐蝕裂紋的走向宏觀上與主拉應力的方向垂直，斷口宏觀脆性 對某種金屬材料，在特定的腐蝕環(huán)境中，只有足夠大的拉應力才會產生SCC。,4 防止 （1）選擇適

15、當的材料 在特定環(huán)境中選擇沒有應力腐蝕破裂敏感性的材料（鎳基合金、鐵素不銹鋼、雙向不銹鋼） （2）熱處理消除殘余應力 拉應力：工程載荷應力與制造過程中的殘余應力 （3）改變金屬表面應力的方向 拉引力 壓縮應力 噴丸、滾壓、鍛打減小制造拉應力。,（4）合理設計設備結構和嚴格控制制造工藝 焊接設備，焊接工藝 減少聚集焊縫，避免交叉焊縫以減少殘余應力； 閉合的焊縫越少越好； 采用對焊接，避免搭焊接，減少附加的彎曲應力。 保證焊接部件在施焊過程中伸縮自如，防止因熱脹冷縮形成內應力。,（5）嚴格控制腐蝕環(huán)境 防止水的蒸發(fā)，對設備定期清洗以防止Cl-、OH-等的濃縮。 （6）添加緩蝕劑（如，定量的水） （7）采用保護性覆蓋膜 電鍍、噴鍍、滲鍍所形成的金屬保護膜（犧牲陽極保護陰極）和以涂料為主體的非金屬保護膜。 （8）采用陰極保護,*腐蝕疲勞,1 概念 腐蝕疲勞:材料或結構在交變載荷和腐蝕介質共同作用下而引起的材料疲勞強度或疲勞壽命降低的現(xiàn)象。 2 防止：鍍鋅和陰極保護為主