樣品制備ppt課件

1、X射線熒光分析樣品制備,卓尚軍 博士 （中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所） 2005.08,1,X射線熒光分析樣品制備,序言 取樣 制樣 樣品保存,2,序 言（一）,歷史回顧（1） 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線 1920SX射線光譜研究 1940SX射線光譜應(yīng)用 蓋革計(jì)數(shù)器、晶體分光 1950S1970S基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正模型 Sherman多色激發(fā)X熒光強(qiáng)度理論計(jì)算公式（1955） Shiraiwa & Fujino整理和完善為易于應(yīng)用形式（1966） Criss & Birks 基本參數(shù)法（1968）,3,序 言（二）,歷史回顧（2） 1980S光譜儀長(zhǎng)期綜合穩(wěn)定性達(dá)0.05% 1990S理論影響系

2、數(shù)廣泛應(yīng)用于在線分析 近年來(lái)提高檢測(cè)靈敏度和分辨率(超輕元素、低含量) 4kW的X光管 管流可高達(dá)125130mA SST管 50-75m鈹窗,4,序 言（四）,影響X射線熒光光譜定量分析準(zhǔn)確度的主要因素（2） 標(biāo)樣（制樣、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、適用性如是否基體相似） 基體校正的完善性（礦物效應(yīng)、理論系數(shù)的準(zhǔn)確性） 定義和理論（數(shù)學(xué)模型、校正方程、高次熒光的忽略簡(jiǎn)化）的正確性 計(jì)算過(guò)程（直線回歸、多項(xiàng)式擬合）、 數(shù)值修約、 操作失誤（測(cè)量條件選擇不當(dāng)） 粗心過(guò)失,5,取 樣,取出適合分析的樣品量 能代表其整體化學(xué)組成 縮分：對(duì)于地質(zhì)樣品和礦石，為表征其化學(xué)組成及物理性能，常常需取大量樣品。,6,縮 分（

3、1）,7,縮 分（2）,縮分過(guò)程中樣品留用量Q(kg) 切喬特公式 Q=2kd2 d為樣品顆粒最大直徑（篩孔徑mm） k為縮分系數(shù)，一般取2，對(duì)均勻的樣品如陶瓷、化工產(chǎn)品等取1，對(duì)礦化極不均勻的團(tuán)塊塊、結(jié)核塊砂取3。 計(jì)算的樣品留用量小于現(xiàn)有樣品量的1/2時(shí)再用四分法予以縮分。,8,樣品處理,9,料缽的化學(xué)組成及物理性能,10,粉末樣品,可直接放在液體樣杯中測(cè)定 不能在真空狀態(tài)下測(cè)定，只能在空氣或氦氣氛下 液體樣杯支撐膜對(duì)輕元素有較強(qiáng)的吸收，使強(qiáng)度降低,11,粉末壓片（1）,干燥：除去吸附水，有助于來(lái)樣制備的可靠性，提高制樣的精度 培燒：可改變礦物的結(jié)構(gòu)，如將粘土類礦如高嶺土、含石英砂陶土和膨

4、潤(rùn)土在1200時(shí)焙燒即可均轉(zhuǎn)換為莫來(lái)石，從而克服礦物效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響。焙燒亦可除去結(jié)晶水和碳酸根。但若樣品中存在還原性物質(zhì)，在空氣中焙燒也會(huì)引起氧化，應(yīng)引起注意。,12,粉末壓片（2）,混合與研磨：樣品經(jīng)混合研磨可降低或消除不均勻效應(yīng)，這一步驟是必要的，即使是納米級(jí)粉末，也需經(jīng)研磨克服其“團(tuán)聚”現(xiàn)象 手工研磨 機(jī)械研磨：效率高，便于控制，制樣重復(fù)性好。 選用合適的研缽容器：特別在分析痕量元素時(shí)，尤為重要，如用碳化鎢料缽，Co嚴(yán)重污染，使試樣中低于0.05%的Co無(wú)法測(cè)定。振動(dòng)磨料缽使用前后均要清洗干凈。若樣品量較多，粉碎前也可用少量樣品預(yù)清洗料缽兩次。,13,粉末壓片（3）,加入助磨劑可

5、提高研磨效率。如生泥生料可用硬脂酸或三乙醇胺混合研磨，在2.5min內(nèi)振動(dòng)研磨即可達(dá)到要求 料缽便于清洗 增加粘性,14,粉末壓片（4）,粘結(jié)劑 固體粘結(jié)劑 液體粘結(jié)劑 單一組分、溶液、混合物 適當(dāng)選用液體粘結(jié)劑，由于其不活潑性還可保護(hù)樣品不參與某些化學(xué)反應(yīng)。 加了粘結(jié)劑后，對(duì)于中等原子序數(shù)的基體，因原級(jí)譜散射而增加了背景，對(duì)于低原子序數(shù)基體，由于稀釋導(dǎo)致吸收減少了分析線強(qiáng)度，這均不利于痕量元素的分析。,15,粉末壓片（5）,16,粉末壓片（6）,手動(dòng)壓機(jī) 半自動(dòng)壓機(jī)：可自選壓力和保壓時(shí)間，既省力又易保證壓片條件一致。 為便于保存和防止壓制的試樣片邊緣損壞，通常推薦用鋁杯或鋼環(huán) 若試樣量少，或

6、粘結(jié)性不好，則可用鋼模壓制帶盒的壓塊試樣,17,粉末壓片（7）,18,熔融法,有些巖石、礦物類樣品即使磨成很細(xì)的顆粒，也是不均勻的。礦物組成復(fù)雜，要消除礦物效應(yīng)和顆粒度效應(yīng)只能通過(guò)熔融或制成溶液。熔融法最早由Claise 和Rose等所提出。 可用純氧化物或用標(biāo)樣加添加法制得標(biāo)樣， 元素的含量范圍可以很大，用理論系數(shù)校正元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)也很方便 標(biāo)樣還可長(zhǎng)期保存 缺點(diǎn)是消耗試劑，制樣時(shí)間較長(zhǎng)，因稀釋降低了強(qiáng)度，背景強(qiáng)度增加，對(duì)測(cè)痕量元素是不利的。Sb,As等元素易揮發(fā)，影響測(cè)定準(zhǔn)確度,19,堿性輝長(zhǎng)巖的礦物組成,20,熔劑和添加劑,周期表中可形成玻璃的元素B, Si, Ge, P, As,

7、Sb, O, S, Se和Te 常用的熔劑多為鋰、鈉的硼酸鹽，它們與樣品在高溫熔融過(guò)程中所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜 以四硼鋰熔融二價(jià)金屬氧化物（MO）為例： a) Li2B4O72LiBO2+B2O3 b) LiBO2+MOLiMBO3 c) B2O3+MOM(BO2)2 d) M(BO2)2+2LiBO2Li2M(BO2)4 實(shí)際反應(yīng)產(chǎn)物要比上述方程復(fù)雜，取決于熔融溫度和熔劑樣品間比例以及樣品的組成。,21,熔劑的基本要求,在一定溫度下能將試樣很快地完全熔融 熔體流動(dòng)性好 容易澆鑄 形成玻璃體 玻璃體有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易破裂 穩(wěn)定 不易吸水 熔劑中不含待測(cè)元素或干擾元素,22,常用的熔劑及其

8、性質(zhì)和應(yīng)用,23,混合熔劑,常用的熔劑為四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑，其優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)低，流動(dòng)性好便于澆鑄，其比例有LiB4O7:LiBO2=12:22，63:34等，幾乎適用所有含硅或含鋁的礦物及無(wú)機(jī)非金屬材料，有時(shí)加入Li2CO3提高堿度。 為改善基體中元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)，在熔融過(guò)程中加重吸收劑如BaO, CeO2, BaSO4或La2O3。如在熔融銅的礦渣時(shí)，用硼砂熔樣，加重重吸收劑La2O3和氧化劑硝酸鈉以防止銅浸蝕坩堝 對(duì)于非硅酸鹽試樣，有時(shí)需加入占樣品總量25%以上的SiO2，以促使形成玻璃體，若樣品本身需分析Si或Al時(shí)， 也可用GeO2代替SiO2。,24,熔融坩堝及使用,5Au-9

9、5%Pt：熔融物粘沾在坩堝壁上現(xiàn)象遠(yuǎn)比用純Pt好，熔劑不浸潤(rùn)坩堝壁，便于倒出和脫模 石墨坩堝及模具：在空氣氣氛中，石墨坩堝使用次數(shù)有限 與Pt易形成低熔點(diǎn)合金或共晶混合物的元素As,Pb,Sn,Sb,Zn,Bi和P,S,Si和C Ag,Cu,Ni等元素也容易與Pt形成合金，熔融這類試樣，尤其要注意選擇熔劑和氧化劑 其他（坩堝外壁切勿接觸還原焰，高溫不能放在SiC片或皿上）,25,稀釋比和脫模劑,熔劑與試樣比例通常控制在10:1到5:1，視樣品性質(zhì)和分析要求而定 ，有時(shí)可高至50 : 1或低至2 : 1 加入NH4I, LiBr, CsI等鹵化物有助于脫模。也有助于將坩堝中熔體全部倒入模具中。

10、脫模劑可與熔劑一起加入，每次僅需加30mg左右 澆鑄前熔融體必須不含氣泡,26,預(yù)氧化和氧化劑,對(duì)于硫化物、金屬、碳化物、氮化物、鐵合金之類的試樣，必須在熔融前對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)氧化 含有有機(jī)物的樣品應(yīng)在熔融前于450預(yù)燃，使有機(jī)物分解 氧化劑有NaNO3，NH4NO3,LiNO3, KNO3, BaO2, CeO2 等,27,澆 鑄,澆鑄前熔融體必須不含氣泡 模具要預(yù)加熱，其溫度接近于1000左右 熔融物倒入模具后，將模具移到可通壓縮空氣處，用氣冷卻其底部，使之逐漸冷卻至室溫 模具表面應(yīng)保持平整、清潔 若玻璃片表面不平，則需研磨磨平并拋光 試樣與標(biāo)樣表面光潔度應(yīng)盡可能保持一致。,28,自制標(biāo)樣,用

11、現(xiàn)有材料定值 用已有標(biāo)準(zhǔn)添加 添加元素 改善濃度范圍 添加物質(zhì) 氧化物 鹽類 金屬,29,常用化學(xué)試劑及處理方法 （1）,30,常用化學(xué)試劑及處理方法 （2）,31,常用化學(xué)試劑及處理方法 （3）,32,金屬樣品的制備,通常取樣后直接用于測(cè)定 注意取樣能代表總體樣品 取樣過(guò)程中保持表面光潔 不能出現(xiàn)多孔、偏析和夾雜物 成品和半成品金屬樣品，可用切割法取片。為保證取樣代表性，應(yīng)從無(wú)缺陷部位取3個(gè)以上的樣品進(jìn)行測(cè)試 若存在結(jié)構(gòu)效應(yīng)或樣品形狀不適合于X射線熒光光譜分析，可再鑄或制成溶液,33,熱處理對(duì)鉻的強(qiáng)度影響,34,金屬樣品的表面加工,金屬樣品表面光潔度直接影響X射線熒光強(qiáng)度 與待測(cè)元素有關(guān)，對(duì)

12、原子序數(shù)小的元素影響尤為明顯 原子序數(shù)13以上的K系數(shù)要求光潔度在3050m 表面加工要求試樣與標(biāo)準(zhǔn)參比樣嚴(yán)格保持一致 表面拋光法依金屬樣品種類、所測(cè)元素而異 注意表面加工過(guò)程中的污染 通常金屬樣品拋光后應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)量，以便防止金屬表面氧化或污染,35,表面光潔度對(duì)熒光強(qiáng)的度影響,36,典型金屬樣品的表面拋光法,37,其它固體樣品的制樣方法,聚乙烯添加劑Zn,S,P,Ca等元素要進(jìn)行測(cè)定，為配制標(biāo)樣，先將這些元素的有機(jī)化合物稱取一定量溶解在乙醚溶液中，讓其溶解，再將準(zhǔn)確稱取的不含待測(cè)元素的聚乙烯粉料倒入上述乙醇溶液中，乙醚需能完全浸沒(méi)粉料，不仃地?cái)嚢?，使之混勻，待粉料中乙醚完全揮發(fā)后，將干的粉

13、末倒入模框中，在可加溫的壓片機(jī)上，將溫度升至168176，使之溶解，并加壓30噸（30mm）保壓3min，冷卻至40取下，將光滑一面作測(cè)試用。 粒狀聚乙烯試樣制備，也是在168176溫度下熱壓成型。,38,常見(jiàn)其它固體樣品制樣方法,39,液體樣品制備方法,液體樣品可直接放在液體樣杯中測(cè)定 經(jīng)富集再轉(zhuǎn)移到濾紙片，Mglar膜或聚四氟乙烯基片上 與固體制樣方法相比：樣品是均勻的，不存在礦物和顆粒度效應(yīng)，也不考慮樣品表面光潔度對(duì)測(cè)量的影響，基體效應(yīng)因稀釋而減小或可予以忽略，標(biāo)準(zhǔn)溶液很容易配制 特別適用于過(guò)程分析 EDXRF可將探測(cè)器直接放在液體樣品表面，或?qū)悠酚帽盟椭翜y(cè)量探頭處,40,液體樣品缺點(diǎn)

14、,液體樣品散射背景高，使檢測(cè)限變差。如用常規(guī)的EDXRF直接測(cè)水溶液，達(dá)到ppm級(jí)檢測(cè)限需費(fèi)時(shí)30min 不太適用于低原子序數(shù)元素的測(cè)定 液體樣品不能抽真空，只能在氦氣下測(cè)定，強(qiáng)度降低了許多 液體樣杯底部用聚脂膜等材料對(duì)低能X射線吸收很強(qiáng) 液體在輻照時(shí)因受熱可能使元素間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生氣泡而使X射線強(qiáng)度發(fā)生變化 液體樣杯所用膜可能因強(qiáng)酸或強(qiáng)堿腐蝕而產(chǎn)生泄漏，污染或損壞儀器,41,幾種薄膜材料的X射線透射率,42,幾種薄膜材料抗腐蝕性,43,富集技術(shù)在樣品制備中應(yīng)用,常規(guī)的WDXRF和EDXRF儀器，對(duì)大多數(shù)元素其檢測(cè)限為10-6g 污水等環(huán)境樣品和生物樣品測(cè)試中能滿足要求 富集可除去基體以降低背景 富集可以檢測(cè)10-8g 富集技術(shù)有物理濃縮法和化學(xué)方法 滿足下列要求： 待測(cè)元素能定量回收 富集因子能滿足分析要求 力求能用一種富集方法可富集多種痕量元素 避免在富集時(shí)引進(jìn)污染。,44,物理富集技術(shù),蒸發(fā)和冷凍干燥 生物樣品