11 醚和環(huán)氧化物.ppt

1、醚的結(jié)構(gòu)、分類及命名,飽和醚,烯基醚,芳基醚,飽和醚,環(huán)醚,大環(huán)多醚 冠醚,第十一章 醚和環(huán)氧化物,命名,3甲氧基1, 2丙二醇,苯甲醚,乙二醇二甲醚,丙三醇1甲醚,1, 2二甲氧基乙烷,甲氧基苯,乙醚（二乙基醚）,乙基叔丁基醚,甲基乙烯基醚,對稱醚,環(huán)氧乙烷,反2, 3環(huán)氧丁烷,1, 2環(huán)氧丙烷,2甲基環(huán)氧乙烷,反2, 3二甲基環(huán)氧乙烷,1, 3環(huán)氧丙烷,氧雜環(huán)丁烷,對二氧六環(huán),1, 4二氧六環(huán),四氫呋喃,THF,二氫吡喃,DHP,醚的制法,Williamson醚合成法（制備醚的主要方法）,SN2,1o RL較好； 3o RL消除為主。,例：,芳基醚,四元環(huán)醚,醇脫水制備對稱醚,局限性 只適

2、合1o醇制備對稱醚，不適合制備非對稱醚 SN1或SN2機理，有消除、重排等副產(chǎn)物,例,烯烴與醇反應(yīng)制備叔烷基醚,合成上的應(yīng)用：保護醇羥基（復(fù)習(xí)）,例：完成轉(zhuǎn)變,合成路線:,烯烴的烷氧汞化 還原（脫汞）反應(yīng),復(fù)習(xí)：烯烴的羥汞化還原（脫汞）,烯烴的烷氧汞化 還原（脫汞）反應(yīng),比較：炔烴的水合反應(yīng),烯醇,醚類的化學(xué)性質(zhì),結(jié)構(gòu)特點分析,醚的自氧化（a-氫的氧化）,提示：醚類試劑（乙醚、THF等）久置使用時要當(dāng)心 先用淀粉KI（2的醋酸溶液）試驗 蒸餾時勿蒸干 可用還原劑處理除去過氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,醚鍵氧的堿性,醚鍵的開裂（醚在酸性體系中的親核取代）,醚鍵在中性、堿性或弱酸性

3、條件下不會斷裂。,分析：弱酸性條件下,(親核能力弱及濃度稀時),難進行,分析：中性、堿性條件下,難進行,醚鍵可被 HI 和 HBr 在加熱下斷裂,例：,HX過量時，生成2分子鹵代烷,不對稱醚醚鍵的開裂取向,基團體積差別不大,小,小,小,較大,大,很大,如何解釋以上反應(yīng)取向？,1o,2o,3o,手性碳 構(gòu)型保持,醚鍵開裂機理（親核取代反應(yīng)機理）,SN2 機理：,SN2，位阻影響為主,SN2,SN1 機理：,SN1，中間體穩(wěn)定性為主,SN1,叔丁基醚:,兩類較易水解的醚類化合物,用于醇的保護和脫保護,烯基醚:,總是在烯基醚鍵處開裂,醛（或酮）,醇,用一般的醚水解機理能解釋嗎？,烯基醚水解機理,親電

4、加成,半縮醛（質(zhì)子化）,消除,1, 2環(huán)氧化合物,1, 2環(huán)氧化合物,1, 2環(huán)氧化合物的制備,分子內(nèi)SN2,立體專一,1, 2環(huán)氧化合物的酸性開環(huán),反應(yīng)取向： 在取代基多的一端開環(huán) 立體化學(xué)： 反式開環(huán),酸性開環(huán)機理,與質(zhì)子結(jié)合，親電性增強,（弱親核試劑）,堿性開環(huán)（親核試劑親核能力較強）,堿性開環(huán)機理,反應(yīng)取向： 在取代基少的一端開環(huán) 立體化學(xué)： 反式開環(huán),位阻小有利,（溶劑）,例： 1, 2環(huán)氧化合物的酸性或堿性開環(huán),思考題：判斷下列反應(yīng)產(chǎn)物及分子構(gòu)型？,答案 1：,答案 2：,冠醚,18-冠-6,冠,18-冠-6,含有 -O-CH2CH2- 重復(fù)單元的大環(huán)多醚。,冠醚的制備,18-冠-

5、6,Williamson醚合成法,二苯并-18-冠-6,冠醚對金屬離子的絡(luò)合,冠醚的作用 絡(luò)合正離子，使負離子“裸露” 相轉(zhuǎn)移催化劑,合成上的應(yīng)用舉例,六、芳基醚的反應(yīng)及在合成中應(yīng)用,芳基烷基醚的水解,復(fù)習(xí): 芳基醚的制備（用Williamson醚合成法）,總是生成苯酚和碘代烷，為什么？,二芳基醚,不分解，為什么？,芳基烷基醚的水解在合成上的應(yīng)用保護酚羥基,例：,AlCl3 用量較大，產(chǎn)率不高,溫度過高時醚被分解,先轉(zhuǎn)變成甲基醚（保護羥基），再?；?溫度不能過高,將酚轉(zhuǎn)變?yōu)榉蓟S基醚,氫化脫芐基,芐基與雜原子相連，催化氫化時易脫去,常用于氨基的保護和脫保護,2. 烯丙基芳基醚的Claisen重排及3, 3 s 遷移,Claisen重排,注意烯丙基與苯環(huán)的連接位置,主要產(chǎn)物,重排過程（協(xié)同機理， 六員環(huán)過渡態(tài)）,3, 3 s 遷移,六員環(huán)過渡態(tài),六員環(huán)過渡態(tài),互變異構(gòu),互變異構(gòu),第一次重排,第二次重排,鄰位產(chǎn)物,對位產(chǎn)物,乙烯基烯丙基醚的3, 3 s 遷移（屬于Claisen重排）,本次課小結(jié) 醚的制備（Williamson醚合成法，烯烴的烷氧汞化脫汞反應(yīng)） 醚類的化學(xué)性質(zhì)（O的堿性，自氧化，酸性條件下CO鍵的開裂） 環(huán)氧