《質(zhì)譜譜圖解析》PPT課件

1、有機波譜分析,1. 直鏈烷烴,2.4 各類有機化合物的質(zhì)譜,飽和烴類：對直鏈烷烴分子離子，先通過半異裂失去一個烷基游離基，形成正離子，后連續(xù)失去28個質(zhì)量單位。（CH2=CH2）,在質(zhì)譜圖上 獲得CnH2n+1 (m/e,29,43,57) 比各碎片離子峰低兩個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯小峰，得CnH2n-1(失去一個分子H，m/e，27，41，55) 分子離子峰的強度隨分子量增加而減小。,一、碳氫化合物的質(zhì)譜圖,分子離子峰較弱； 直鏈烴具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片離子峰。基峰為C3H7+ (m/z 43) 或C4H9+ (m/z 57)； 支鏈烷烴：在分支處優(yōu)先裂解，形成穩(wěn)定的仲

2、碳或叔碳陽離子。 含8個以上碳的直鏈烷烴，其質(zhì)譜很相似，區(qū)別僅在于分子離子峰的質(zhì)量不同。,特點：,正癸烷,分子離子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(斷裂) 有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2 有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排),2. 支鏈烷烴,支鏈的斷裂，易出現(xiàn)在被取代的碳原子上。,穩(wěn)定性為：,特點： M+ 弱或不見。 M-15 (CH3), 帶側鏈CH3 . M-

3、R (R) 優(yōu)先失去大基團，此處離子峰的 RI 大。,3.環(huán)烷烴,1).由于環(huán)的存在，分子離子峰的強度相對增加。 2).常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-l峰，也常伴隨氫原子的失去。因此該CnH2n-2峰較強。 3).環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,4.烯烴,分子離子峰較穩(wěn)定，豐度較大；尤其是多烯的分子離子峰雖能判別，但不強，隨分子量增大分子離子峰強度降低。烯烴主要有裂解和McLafferty重排兩種裂解方式。 裂解是烯烴最普遍的裂解方式之一。生成通式為CnH2n-1的穩(wěn)定烯丙式正離子（常為基峰），該碎片離子的質(zhì)量數(shù)通式為41+14n（n0，1，2，3等）。,分子離子峰中

4、陽離子主要定域在鍵上，較穩(wěn)定豐度較大，其相對強度隨分子量的增加而減小。 有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片離子峰，通式為41+14n；,二、芳烴的質(zhì)譜圖,苯環(huán)能使分子離子穩(wěn)定分子離子穩(wěn)定，峰較強； 芳烴類化合物的裂解方式主要有5種,1.烷基取代苯易發(fā)生裂解 (并經(jīng)重排生成桌翁離子tropylium ion)m/z 91,是烷基取代苯的重要特征。 Y可以是烷基或雜原子。 出現(xiàn)穩(wěn)定的桌翁離子(通常是基峰m/z = 91)是苯環(huán)上有烷基取代的標志。如。碳上有支鏈，則發(fā)生開裂時，將優(yōu)先脫去大的取代基。,卓翁離子可進一步裂解生成環(huán)戊二烯(m/z = 65)及環(huán)丙烯離子(m/z =

5、29)。,2麥氏重排(如有H存在)具有氫的烷基取代苯，能發(fā)生麥氏重排裂解，產(chǎn)生m/z 92（C7H8+）的重排離子(奇電子離子峰),進一步裂解，產(chǎn)生m/z 78 ，52或 66，40的峰。,3.開裂和氫的重排 取代苯也能發(fā)生裂解，產(chǎn)生苯離子，進一步裂解成環(huán)丙烯離子和環(huán)丁二烯離子。,4.逆狄爾斯阿爾德開裂及其它重排開裂 X、Y、Z可以是C、O、N、S等。,5.脫去乙炔分子的開裂 由開裂生成的桌翁離子或開裂生成的苯離子等還能繼續(xù)裂解，脫去乙炔分子：,三、醇、酚、醚,1. 醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） C-C 鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。 伯醇(CH2 OH)：3114 n

6、 ; 仲醇(CH3CH OH) ：4514 n ; 叔醇(CH3)2CH OH) ：5914 n 3）脫水：M18 的峰。 4）開鏈伯醇發(fā)生麥氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。 5）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰。,+,+,+,質(zhì)譜圖中低荷質(zhì)比區(qū)出現(xiàn)m/z 31, 45, 59 等含氧碎片峰，高質(zhì)荷比區(qū)出現(xiàn)m3 的雙峰，可能為醇類化合物的(M-15)及(M-18)峰，也可能為-甲基仲醇，不排除(M-15)為烴基側鏈CH3丟失的可能性，這可由m/z 31，45峰的相對強度來判斷。,2. 酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。 3）酚

7、、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子離子峰弱。易發(fā)生斷裂形成羘離子，并進一步 重排。 2） 裂解及碳-碳 鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59） 3）由電荷中心引發(fā)的 i 裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子離子峰較強。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特 征碎片離子峰。,下圖為鄰、對二甲氧基苯的質(zhì)譜。取代基位置不同，裂解方式有很大不同。鄰位取代時M+是基峰，對位取代時(M-15)是基峰，主要裂解方式如下：,四、硫醇、硫醚,硫醇與硫醚

8、的質(zhì)譜與相應的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚 的分子離子峰比相應的醇和醚要強。,1. 硫醇 1）分子離子峰較強。 2） 斷裂，產(chǎn)生強的 CnH2n+1 S峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。 2） 斷裂、碳硫 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的碎片離子。,五、胺類化合物,1.脂肪胺 1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。 2）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。 3）出現(xiàn) 30、44、58、72系列

9、 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。,2.芳胺 1）分子離子峰很強，基峰。 2）雜原子控制的 斷裂。,六、鹵代烴,脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。 分子離子峰的相對強度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。,1） 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子,2） 斷裂，生成(MX)+的離子,注意： 可見 (MX)+, (MHX)+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由(M19), (M20)碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由(M127), m/z 127 等碎片離子峰來判斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強度

10、來判斷。,3）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子,七、羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成 (M-1) (-H. )，( M-29) (-CHO) 和強的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子離子峰很強。 2）M1 峰很明顯。,2. 酮,1）酮類化合物分子離子峰較強。 2） 裂解（優(yōu)先失去大基團） 烷系列：2914 n 3) -氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3. 羧酸類,脂肪

11、酸：1）分子離子峰很弱。 2） 裂解 出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。 3）-氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子離子峰較強。 2）鄰位取代羧酸會有 M18（H2O）峰。,4. 酯類化合物,1）分子離子峰較弱，但可以看到。 2） 裂解，強峰 （MOR）的峰 ，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麥氏重排，產(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：6114 n,八、酰胺類化合物 1）分子離子峰

12、較強。 2） 裂解； -氫重排,九、 氨基酸與氨基酸酯,小結：,羰基化合物中 各類化合物的 麥氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,十、雙取代芳環(huán)的鄰位效應,芳環(huán)的鄰位取代基間容易形成六元環(huán)過渡態(tài)，發(fā)生氫的重排裂解，該效應稱為鄰位效應（ortho effect），通式：,小結,1.M+峰較強的分子結構：芳烴、苯酚、芳基烷基醇、芳基烷基醚、醛、酮、芳雜環(huán)、芳香一元羧酸及其酯、芳香胺天脂環(huán)胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚等。 2.M+峰較弱的分子結構：脂肪族鹵化物、酰胺、脂肪胺、羧酸、酯、醚、伯、腫醇、烯、直鏈烷烴等。,3.不易觀察

13、到M+峰的分子結構：脂肪族硝基物、腈類、不飽和脂肪醚、叔醇、支鏈烷烴等。 4.麥氏重排：含-H的醇、烯烴、芳烴、醚、酮、酸、酯、胺、酰胺等。 5.注意脫去小分子的結構重排：水、甲醇、腈HX、H2S、NH3、CO 等。 6.同位素峰較明顯的分子結構：含鹵化合物、硫化物均有峰，其中硫化物最弱；根據(jù)同位素峰的相對豐度及峰位，判斷分子中含有此類原子的數(shù)目。,質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源,2.5 質(zhì)譜中的非氫重排,2.5.1 環(huán)化取代重排(Cyclization Displacement Rearrangement),長鏈烷基鹵代烴、硫醇、硫醚及伯胺類化合物也發(fā)生環(huán)化重排，生成較穩(wěn)定的含硫、氮的環(huán)狀

14、碎片離子。,用“rd”表示，由自由基位置引發(fā)而發(fā)生的環(huán)化反應,用“re”表示，遷移一種基團，而非氫自由基，消去CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH3等。,2.5.2 消去重排(Elimination Rearrangement),烷基遷移,苯基遷移,烷氧基遷移,氨基遷移,2.6 質(zhì)譜圖的解析,1、分子離子峰的強度與結構的關系： 分子離子峰的強度與結構的關系具有如下規(guī)律： 碳鏈越長，分子離子峰越弱； 存在支鏈有利于分子離子峰裂解，故分子離子峰很弱； 飽和醇類及胺類化合物的分子離子峰弱； 有共振系統(tǒng)的分子離子峰穩(wěn)定，分子離子峰強； 環(huán)狀分子一般有較強的分子離子峰。,分子離子峰的強

15、度順序：芳香環(huán)共軛烯烯環(huán)狀化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烴類化合物。,補充說明：,2、亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義： 亞穩(wěn)離子的出現(xiàn)，可以確定m1 + m2+的開裂過程的存在。注意：并不是所有的開裂都會產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。因此，沒有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開裂過程的存在。,例：苯乙酮的分子離子峰C6H5COCH3+., m/z = 120, 基峰C6H5CO+，m/z = 105，和碎片離子峰C6H5+，m/z = 77，后者C6H5+的生成有兩種途徑： (a) C6H5COCH3+. C6H5+ + .COCH3 (b) C6H5CO+ C6H5 + CO 由于在質(zhì)譜中存在亞穩(wěn)離子 m

16、/z = 56.47，根據(jù)m1、m2、m*的關系可知56.47 = 772/105，而不是772/120，就可以確定C6H5+ 是通過(b)形式的開裂生產(chǎn)的。但這并不等于(a)形式的裂解被否定。,2.6.1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟 1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值 2.分子離子峰的確定：a)、N律；b)、同位素峰對確定分子離子峰的貢獻；c)、注意與其他碎片離子峰之間的質(zhì)量差是否合理。 3.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br、 S、Si、F、P、I 等元素。 4.分子式的確定 -計算不飽和度 5.研究重要的離子,（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH

17、） （2）重排離子 （3）亞穩(wěn)離子：a)、一般的碎片離子峰都很尖銳，但亞穩(wěn)離子鈍而??；b)、一般要跨25個質(zhì)量單位；c)、其質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。 （4）重要的特征離子 烷系：29、43、57、71、85. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58,6.盡可能推測結構單元和分子結構 7.對質(zhì)譜的校對、指認,2.6.2 質(zhì)譜解析實例,1. 請寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。, 1，4-二氧環(huán)己烷,基峰離子 m/z 28 可能的形成過程為：, 2-巰基丙酸甲酯,基峰離子 m/z 61 可能的形成過程為：, E-1-氯-1

18、-己烯,基峰離子 m/z 56 可能的形成過程為：,2. 某未知物經(jīng)檢測是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100 3600 cm-1之間無吸收，其質(zhì)譜如下圖所示，試推測其結構。,解：第一步：解析分子離子區(qū)： 1、分子離子峰較強，說明該樣品分子離子結構穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。 2、根據(jù)M+1/M9%，可知該樣品約含8個C原子，查Beynon表，含C、H、O的只有下列四個式子： (a) C9H12O ( = 4) (b) C8H8O2 ( = 5) (c) C7H4O3 ( = 6) (d) C5H12O4 ( = 0) 第二步：解析碎片離子區(qū)： 1、m/z 10

19、5 為基峰，提示該離子為苯甲?；?(C6H5CO)，m/z 39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了苯環(huán)的存在。 2、分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。,3、m/z 33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有 m/z 77 m/z 51的開裂，56.5的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z 105 m/z 77 的開裂，開裂過程可表示為：,第三步：提出結構式： 1、根據(jù)以上解析推測，樣品的結構單元有：,2、上述結構單元的確定，可排除分子式中的C9H12O ( = 4) 、 C7H4O3 (H原子不足)、 C5H12O4 ( = 0、C原子不足)，所以唯

20、一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結構為-CH2OH或CH3O-。,3、連接部分結構單元和剩余結構，可得到下列兩種可能的結構式：,4、由于該樣品的紅外光譜在3100 3600 cm-1 處無吸收，提示結構中無-OH，所以該未知化合物的結構式為（a）。,3.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜 圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。,解：由圖 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很強，且豐度相當。m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大 29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結構 C2H5 相符合。所以，圖1 應是 3-戊酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由-裂解、-裂解產(chǎn)生。 由圖2可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行 -裂解