第14章 雜環(huán)化合物和維生素.ppt

1、Chap14 雜環(huán)化合物和維生素 (Aromatic Heterocyclic Compounds and Vitamin),1 Classification and Nomenclature 2 芳香六元雜環(huán) 3 芳香五元雜環(huán) 4 稠雜環(huán)化合物,Classification ：,按雜原子數(shù)目分: 一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)雜原子的雜環(huán) 按環(huán)的形式分: 單雜環(huán)和稠雜環(huán) 按環(huán)的大小分: 五元雜環(huán)和六元雜環(huán),小于五元或大于六元的雜環(huán)?,1 Classification and Nomenclature,五元雜環(huán),呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),噻唑(thiazole)

2、,吡唑(pyrazole),咪唑(imidazole),六元雜環(huán),吡啶(pyridine),吡喃(pyran),噠嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),五元雜環(huán)苯并體系,苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothiophene),苯并吡咯 吲哚 (indole),稠雜環(huán),雜環(huán)并雜環(huán),喹啉(quinoline),異喹啉(isoquinoline),吖啶(acridine),嘌呤(purine),六元雜環(huán)苯并環(huán)系,Nomenclature：,1. 音譯名（同音漢字加“口”字旁）,3. 環(huán)上原子的編號(hào)順序 從雜原子開始 1，2，3或,

3、) 不止一個(gè)雜原子, 按O, S, N順序編號(hào) 取代基位次之和最小原則 稠雜環(huán)和稠環(huán)芳烴同, 少數(shù)特殊,2. 以雜環(huán)為母體 （醛基, 羧基 , 磺酸基除外）,命名規(guī)則： 1. 環(huán)上原子編號(hào)一般從雜原子開始，雜原子編號(hào)為1。有時(shí)也以、和編號(hào)。 2. 當(dāng)雜環(huán)上連有-R,-X，-OH，-NH2等取代基時(shí)，以雜環(huán)為母體，標(biāo)明取代基位次 。 3. 當(dāng)雜環(huán)上連有-CHO，-COOH，-SO3H等時(shí)，以雜環(huán)作取代基。,4.環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)相同雜原子時(shí)，從連有氫或取代基的雜原子開始編號(hào)，并使位次的數(shù)字之和為最小。若雜原子不相同，則按氧、硫、氮次序編號(hào)。,4-嘧啶甲酸,5-乙基噻唑,4-甲基吡啶,1,2,3,4

4、,5,5-甲基-2-呋喃甲醛,3-吲哚乙酸,4-甲基咪唑,5-甲基噻唑,1,2,3,4,5,孤對(duì)電子: 堿性,N,一、吡啶的結(jié)構(gòu),2 芳香六元雜環(huán),等(缺)電子 共軛體系,1.43,0.84,1.01,0.87,相對(duì)電子云密度,位親核取代,二、吡啶的性質(zhì),(一) 水溶性 極性分子,孤電子對(duì)與水形成氫鍵 環(huán)上有-OH或-NH2, 水溶性降低? 原因: 分子間氫鍵阻礙了與H2O的締合,導(dǎo)致分子中-OH或-NH2越多,水溶性越低!,水溶度,1:1,1:1,微溶,吡啶顯弱堿性,比苯胺強(qiáng),比脂肪胺和氨弱?,(二) 堿性,吡啶的親電取代比苯難? 在位?,(三) 親電取代和親核取代,原因: 電子云密度比苯低

5、, N結(jié)合質(zhì)子或Lewis酸, 環(huán)上電子云密度更低.,230, 24h,-硝基吡啶,-吡啶磺酸,吡啶可發(fā)生親核取代? 在位?,原因: N的電負(fù)性, 電子云密度比苯低, 為缺電子共軛體系, 較易親核取代., 位有易離去基團(tuán)時(shí), 親核反應(yīng)更易發(fā)生,(四) 側(cè)鏈氧化反應(yīng),電子云密度較低, 對(duì)氧化劑更穩(wěn)定, 易被還原.,-吡啶甲酸(煙酸),六氫吡啶(哌啶),六氫吡啶(哌啶), 類仲胺, pKb=2.8, 堿性比吡啶強(qiáng)得多? 與水互溶.,煙酸 煙酰胺 異煙肼,吡啶衍生物,即維生素PP，是B族維生素之一，它能促進(jìn)組織新陳代謝，體內(nèi)缺乏時(shí)能引起粗皮病。,又稱“雷米封(Rimifon)”，是治療結(jié)核病的良好藥

6、物。,胞嘧啶(C) 尿嘧啶(U) 胸腺嘧啶 (T),三、嘧啶及其衍生物,1,2,3,4,5,6,環(huán)上電子云密度比吡啶更低, 親電取代更困難 易溶于水, 弱堿性(pKb=11.30),嘧啶衍生物,嘧啶衍生物有酮式和烯醇式互變異構(gòu)體,如尿嘧啶:,酮式,烯醇式,一、吡咯的結(jié)構(gòu),弱酸性,親電取代,堿性消失,富電子共軛體系,3 芳香五元雜環(huán),呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu),富電子共軛體系,電子數(shù)符合Hckel的4n+2規(guī)則,具有芳香性,結(jié)論,吡咯、呋喃和噻吩芳香性的特征:,1HNMR: 環(huán)上H的NMR信號(hào)在低場(chǎng) (68),證據(jù),1、雜原子(N/O/S)的電負(fù)性大, 環(huán)上電子云密度不均勻,139pm,3、,環(huán)上電子云密

7、度比苯環(huán)大, 親電取代活性更高,2、鍵長的平均化程度較差,（一）吡咯的酸堿性,二、吡咯、呋喃和噻吩的化學(xué)性質(zhì),吡咯的堿性？ (N孤電子對(duì)接受H+的能力),吡咯的酸性？ (N孤電子對(duì)參與共軛, N-H鍵極性增強(qiáng)),1、親電取代的難易程度? 原因? 2、取代位置?,（二）親電取代反應(yīng),結(jié)論: 親電取代比苯易, 取代位置在位,-位取代：,-位 取代：,三種共振形式, 正電荷分布在四個(gè)原子上,兩種共振形式, 正電荷分布在兩個(gè)原子上,問題: 1、苯及同系物硝化、磺化反應(yīng)的條件? 五元雜環(huán)的硝化、磺化反應(yīng)? 原因?,(吡啶+三氧化硫),吡咯和呋喃雜原子易質(zhì)子化, 芳香大鍵被破壞,三、吡咯衍生物-卟吩,4個(gè)

8、吡咯環(huán),4個(gè)次甲基,位,含卟吩結(jié)構(gòu)的化合物還有維生素B12和葉綠素等,四、咪唑的結(jié)構(gòu)與功能,具有一定的芳香性,sp2雜化, 孤對(duì)電子不參與共軛 具有堿性(pKb=6.8),具有酸性,結(jié)論: 咪唑環(huán)同時(shí)是質(zhì)子供體和質(zhì)子受體,咪唑分子存在互變異構(gòu),4-甲基咪唑,5-甲基咪唑,嘌呤及其衍生物:,7H - 9H互變異構(gòu),4 稠雜環(huán)化合物,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,2,3,4,5,6,7,8,9,白色固體, 易溶于水(中性), 可與酸或堿成鹽,腺嘌呤adenine(A) 鳥嘌呤guanine(G) (6-氨基嘌呤) (2-氨基-6-羥基嘌呤),次黃嘌呤 黃嘌呤 (6-氧嘌呤) (2,6-二氧嘌呤),核酸的堿基,幾種代謝產(chǎn)物,尿酸（酮式） 尿酸（烯醇式） (2, 6, 8-三氧嘌呤)