大學有機化學第二章 鏈烴-2.ppt

1、第二章 鏈 烴chain hydrocarbon,物質(zhì)狀態(tài),烷烴在室溫常壓下：1C4C (g)，5C16C (l)，17C(s),沸點 bp.,烷烴的沸點隨分子量的增加而逐漸升高；,CH3(CH2)3CH3,bp./ ,36.1,68.9,98.4,CH3(CH2)4CH3,CH3(CH2)5CH3,1、烷烴的物理性質(zhì) (熔點、沸點、比重、溶解性等),第三節(jié) 鏈烴的物理性質(zhì),相同分子量的烷烴，支鏈越多，沸點越低。,bp./ ,36.1,27.9,9.5,液體的沸點取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點就越高。,分子間作用力主要有偶極力、色散力和氫鍵。,熔點 mp.,直鏈烷烴的熔點隨分子量

2、的增加而升高，其中含偶數(shù)個碳原子的升高得多些。,原因：在晶體中，分子之間的作用力不僅取決于分子的大小，而且和分子的對稱性有關(guān)。,mp./ ,-129.7,-159.9,-16.6,支鏈烷烴的熔點也比相應的直鏈烷烴低，但高度對稱的支鏈烷烴其熔點卻異乎尋常的高，這是因為分子的對稱性越高，在晶體中排列越緊密。分子量相同的烷烴異構(gòu)體中，對稱性大的熔點高些。,烷烴不溶解于水，易溶解于有機溶劑。,相對密度 d,相對密度，是有機物的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量比，是無單位的量。,溶解度,直鏈烷烴的相對密度隨著分子量的增加而增大，最后趨近于最大值0.78(20)。,2、烯烴的物理性質(zhì),與烷烴相似, 常溫下4 碳以下的

3、烯烴是氣體, 518 碳的烯烴是液體, 高級烯烴是固體。 直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點高。 順式異構(gòu)體的沸點比反式異構(gòu)體略高。 反式異構(gòu)體的熔點比順式異構(gòu)體高。 烯烴都不溶于水, 而溶于有機溶劑。 相對密度都小于1。,上頁,下頁,首頁,三、炔烴的物理性質(zhì),常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡單炔烴的沸點、熔點及密度等比相應烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機溶劑中。,烷烴分子中只有牢固的CC鍵和CH鍵，所以烷烴具有高度的化學穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強酸、強堿、強氧化劑或強還原劑一般都不發(fā)生反應。,一、烷烴的化學性質(zhì),(一) 穩(wěn)定性,上頁,下頁,首頁,第四節(jié) 鏈烴的化學性質(zhì),有機化

4、合物分子中的氫原子（或其它原子、基團）被另一原子或基團取代的反應稱為取代反應。被鹵原子取代叫鹵代(halogenation)。,(二) 鹵代反應,氯甲烷(Methyl chloride),1. 甲烷的氯代反應,上頁,下頁,首頁,生成的一氯甲烷還會繼續(xù)被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種產(chǎn)物的混合物。 工業(yè)上把這種混合物作為溶劑使用。,CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷,CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳,CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷,上頁,下頁,首頁,反應機理（反應機制，反應歷程） （Reaction Mac

5、hanism）,什么是反應機理： 反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：,研究反應機理的意義： 了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應的一些規(guī)律，指導研究的深入。,2. 甲烷的氯代反應機制,反應機制是對某個化學反應逐步變化過程的詳細描述。,烷烴鹵代反應是游離基的鏈反應(free-radical chain reaction), 其歷程分 3步進行：, 鏈引發(fā)(chain-initiating step)：形成自由基。,上頁,下頁,首頁,在鏈增長階段, 當一氯甲烷達到一定濃度時, 氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結(jié)果生成二氯甲烷。以同樣方式，可生成氯仿

6、及四氯化碳。,Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl,Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl,Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,鏈增長(chain-propagating step)：延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物.,上頁,下頁,首頁,Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3,鏈終止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢

7、反應速度或終止反應。,甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應機制與氯代相似。,上頁,下頁,首頁,3. 烷烴鹵代反應的取向,含有不同類型H的烷烴氯代時, 可得到不同的氯代烴。,伯氫與仲氫的活性比：,仲氫比伯氫活潑,上頁,下頁,首頁,伯氫與叔氫的活性比：,實驗結(jié)果表明：室溫下3、2、1氫原子對氯代反應的相對活性之比約為5:4:1, 并與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)。,上頁,下頁,首頁,溴代反應中氫的活性差別較大：,烷烴的碘代反應為可逆的，因此碘代烷能被HI還原。,溴對各種氫的選擇性較好，特別是三級氫。,99%,3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1,鹵代反應活性：叔氫仲氫伯氫; F2 Cl2 Br

8、2 I2,不同類型的CH鍵離解能不同，離解能越小，生成的自由基穩(wěn)定性越大。其穩(wěn)定性順序：321 CH3,自由基的穩(wěn)定性次序決定著反應的取向和反應活性。,上頁,下頁,首頁,4. 烷烴自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性,二、烯烴的化學性質(zhì),鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應,雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,烯鍵是反映烯烴化學性質(zhì)特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應，其中以加成反應為烯烴的典型反應。,加成反應就是將雙鍵中的鍵打開，雙鍵的兩個碳原子

9、上各加一個原子或基團，形成兩個新的鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。,碳原子sp2 雜化 平面型結(jié)構(gòu),碳原子sp3 雜化 四面體型結(jié)構(gòu),(一) 親電加成反應(electrophilic addition reaction),一些常見的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,1. 加鹵素,烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應，生成鄰位二鹵代烷。,4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷,用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。,烯烴與鹵素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘,烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應

10、物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應。,烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。,反-1,2-二溴環(huán)己烷,Step1:,slow,溴鎓離子,反式加成產(chǎn)物,fast,Br-,由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進攻電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應（electrophilic addition reaction）。,烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應。,（2） 加鹵化氫,烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成一鹵代烴。,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),HF也能發(fā)生加成反應，但同時使烯烴聚合。,反應通常在烴類及中等極性的無水

11、溶劑中進行。,烯烴與HX的加成機理：,機理：,雙鍵為電子供體 （有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。,馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則 （Markovnikovs Rule）：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。,加成反應的取向（馬氏規(guī)則）,不對稱烯烴與不對稱試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性 取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu) 有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團的性

12、質(zhì)有關(guān)。,（4）馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則的解釋,以丙烯和鹵化氫的加成為例。,因為仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。,(主產(chǎn)物),上頁,下頁,首頁,（3） 加硫酸,烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上應用水解制備醇,硫酸氫酯(ROSO3H),(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法),烯烴的間接水合法,通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。,烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.,（4） 加水,實驗室常用催化劑:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO

13、3、BaSO4等負載） Raney Ni蘭尼鎳,H2 壓力： Pt, Pd ：常壓及低壓 Raney Ni ：中壓（45MPa),溫度：常溫（100oC）,在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙拢N與氫加成生成相應的烷烴。,(二) 催化加氫（可定量反應）,用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.,催化氫化機理：,氫是從被催化劑吸附的一側(cè)進行加成：順式加成,過渡金屬 催化劑,氫氣吸附在催化劑表面,催化劑再生,烯烴與催化劑絡合,催化劑作用： 降低反應的活化能，對逆向反應同樣有效（催化劑的可逆性）。,催化氫化的立體化學 主要順式加氫（立體有擇反應）,位阻對加氫取向的影響：,烯烴催化

14、加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。,86% 14%,隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對速率為：,乙烯 一烷基取代烯烴 二烷基取代烯烴 三烷基取代烯烴 四烷基取代烯烴,當不對稱烯烴與HBr加成時, 如存在少量過氧化物(R-O-O-R), 將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。,反應屬于游離基加成機制(Free-radical addition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。,(三) 烯烴的自由基加成反應,CH3CH2-CH2-CH2Br,(95%),CH3CH2-CBr2-CH3,(5%),在HX中，只有

15、HBr有過氧化物效應!,烯烴氧化的主要類型,酮、酸,酮、醛,鄰二醇,環(huán)氧化物,注意雙鍵和H的變化,(四) 氧化反應（oxidation reaction）,H+,烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。,1. 高錳酸鉀氧化,利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。,cis-1,2-Cyclohexanediol (37%),環(huán)狀中間體,Cyclohexene,5,較強的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的C=C雙鍵斷裂, 最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物, 而紫紅色的高錳酸鉀

16、溶液褪為無色溶液。,用途：檢驗烯烴; 通過分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來烯烴的結(jié)構(gòu)。,2. 臭氧氧化,將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應生成臭氧化物。,臭氧化物,臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。,酮,醛,H2O,臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個氧原子。,用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮。,3. 環(huán)氧化反應,烯烴在過氧酸或過氧化烴等過氧化物氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應稱為環(huán)氧化反應。,環(huán)氧化反應是立體專一

17、性的順式加成反應，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構(gòu)型。,環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇：,在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：,復習：烯烴反應,三、炔烴的化學性質(zhì),炔烴的性質(zhì)與烯烴相似,炔烴的性質(zhì)分析,不飽和，可加成,親電加成 自由基加成 還原加氫,炔丙位活潑 可鹵代,p鍵可被氧化,末端氫有弱酸性 可與強堿反應,(一) 炔烴的酸性,CH 鍵中H的酸性與該碳原子的電負性有關(guān)，而碳原子的電負性隨雜化軌道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強弱次序如下：,

18、pKa 25 44 50,乙炔及 RCCH 類型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應，生成相應的炔化鈉：,乙炔及端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應，可生成白色的炔化銀沉淀及紅棕色的炔化亞銅沉淀：,干燥的炔凎受熱或受震動時易發(fā)生爆炸，試驗結(jié)束后應及時加入稀HNO3將其分解。,(二) 加成反應,在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應，但反應通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。,1. 催化加氫,若用特殊方法制備的催化劑，如Lindlar Pd (將金屬鈀的細粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛溶液處理以降低其活性)，反應也可以停留在生成烯烴的一步，產(chǎn)物為順式烯烴。,這個方法的立體專一性很強，

19、可以制備順式烯烴。,順-4-十三碳烯,2. 加鹵素,與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(Br2或Cl2) 進行親電加成, 但炔烴的親電加成反應比烯烴困難，有時需要催化劑反應才能發(fā)生。,反-1,2-二氯乙烷 (主產(chǎn)物),當分子內(nèi)同時存在碳-碳叁鍵和碳-碳雙鍵時，控制鹵素用量可使碳-碳雙鍵優(yōu)先加成：,炔烴可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反應也可作為炔烴的鑒定試驗，但褪色速率比烯烴慢。,課堂練習: 試用簡單的化學方法鑒別丙烷，丙烯和丙炔,炔烴加鹵化氫的反應速率也比烯烴慢。反應分兩步進行, 首先加一分子HX生成鹵代烯烴, 繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應也遵守Markovnikov規(guī)則。,3. 加鹵化氫,因第一

20、步生成的產(chǎn)物鹵代烯烴的反應活性比烯烴低, 如果控制反應條件, 可以使反應停留在第一步。,反-3-氯-3-己烯(95%),炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應，反應機制也是自由基加成, 生成反Markovnikov規(guī)則的產(chǎn)物。,在汞鹽催化下，炔烴在稀硫酸溶液中，能與水發(fā)生加成反應，首先生成烯醇，然后異構(gòu)化為更穩(wěn)定的羰基化合物，此反應也稱為炔烴的水合反應。不對稱炔烴加水也遵守Markovnikov規(guī)則。,4. 加水,烯醇,醛或酮,(三) 氧化反應,炔烴的CC在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物。,用途：檢驗炔烴；根據(jù)生成產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)推斷炔烴的結(jié)構(gòu)。,四、共軛二烯的性質(zhì),共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應。,1. 1,2-加成和1,4-加成,反應機制：,1,2-加成產(chǎn)物,1,4-加成