第十章沉淀平衡.ppt

1、第十章 沉淀溶解平衡, 6.2 沉淀的生成與溶解, 10.1 溶解度和溶度積, 10.1 溶解度和溶度積,10.1.3 溶解度和溶度積的關(guān)系,10.1.2 溶度積,10.1.1 溶解度,10.1.1 溶解度,在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號 S 表示。 對水溶液來說，通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以： g /100g水表示。,10-1-2 溶度積,K-Ksp (solubility product), 難溶電解質(zhì)溶解沉淀平衡的平衡常數(shù)，它反應(yīng)了物質(zhì)的溶解能力。 溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。,在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水

2、中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)平衡。,Ksp= Am+nBn-m,一般沉淀反應(yīng)：AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq),溶度積常數(shù)的意義：一定溫度下，難溶強電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積為一常數(shù)。 Ksp越大則難溶電解質(zhì)在溶液中溶解趨勢越大，反之越小。 Ksp只與溫度有關(guān)。溫度一定，值一定，不論含不含其它離子。溶度積為一常數(shù)，在數(shù)據(jù)表中可查得。,10-1-3 溶度積Ksp的計算,（1）由溶解度求得 AnBm(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) Ksp= (nS)n(mS )m,（2）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求得 AnBm

3、(s) = nAm+(aq)+mBn-(aq) rGo = -RTln Ksp lnKsp = - rGo /RT,10.1.4 溶解度和溶度積的關(guān)系,1.溶度積和溶解度的相互換算,在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為molL1，而溶解度的單位往往是g /100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度 S 的單位換算為molL1。,例 ：25oC，AgCl的溶解度為1.9210-3 gL-1，求同溫度下AgCl的溶度積。,例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求 同溫下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,Ag2CrO4,* 相同類型的難溶電解

4、質(zhì)，其 大的 S 也大。,不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。,2. 區(qū)別 同種類型的難溶電解質(zhì)：在一定溫度下，Ksp越大則 溶解度越大。 不同類型：則不能用Ksp的大小來比較溶解度的大小，必須經(jīng)過換算才能得出結(jié)論。 溶解度與溶液中存在的離子有關(guān)， Ksp卻不變。, 10.2 沉淀的生成與溶解,10.2.4 分步沉淀,10.2.3 沉淀的生成與溶解,10.2.2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng),10.2.1 溶度積原理,10.2.5 沉淀的轉(zhuǎn)化,10-2-1 溶度積原理,沉淀溶解平衡時: Ksp= Am+nBn-m,J Ksp 過飽和溶液，沉淀析出，直至飽和為止。,非平衡態(tài)時：離子

5、積J= c(Am+)nc(Bn-)m 任意時刻離子濃度的系數(shù)次方的乘積,J = c(Pb2+)c(I-)2 = 0.1 (0.1)2 = 1 10-3 J Ksp 會產(chǎn)生PbI2沉淀,例題1： 等體積的0.2 molL-1的Pb(NO3)2和0.2 molL-1 KI水溶液混合是否會產(chǎn)生PbI2沉淀？ Ksp = 1.4 10-8,問題解答,MgCl2溶液與NH3水等體積混合，兩者濃度均減半。 c(Mg2+)c (NH3)= 0.100/2=0.05 molL-1 c(NH3)/Kb500 c(OH-)= =9.4110- 4 molL-1 J c(Mg2+ ) c(OH- )2 =0.05

6、(9.4110- 4)2 =4.410-8 J Ksp 生成Mg(OH)2沉淀。,引深,若在MgCl2溶液與NH3水等體積混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中濃度為0.5 molL-1 ，是否還有沉淀？,解： c(OH-) = Kb c(NH3)/c( NH4Cl) =1.7710-6 molL-1 Jc(Mg2+ ) c(OH- )2=0.05 (1.7710-6)2 = 1.5610-13 Ksp 不生成Mg(OH)2沉淀。,10-2-2 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng),1.同離子效應(yīng) （1）含義： 在難溶電解質(zhì)的溶液中加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度S減小的作用。,Ksp(

7、AgCl)= Ag+Cl- = (S*)(S*)= S*2,Ksp = Ag+Cl- =S(S+0.01)= 1.6 10-10 S = 1.77 10-8 molL-1,S*1.33 10-5 molL-1,AgCl在0.01molL-1 HCl中的溶解度S？,AgCl溶解度比純水中減少！,例2：298K時硫酸鋇的溶解度為1.0410-5molL-1，問在0.010molL-1的硫酸鈉溶液中的溶解度是多少？,求s BaSO4 Ba2+ + SO42- 初 0 0.01 平衡 s s+0.010.01 Ksp=Ba2+SO42- =s0.01 s=Ksp/0.01 =1.0810-10/0.0

8、1 =1.0810-8molL-1 s0.01, s+0.010.01的近似是合理的。,先求Ksp BaSO4Ba2+ + SO42- 1.0410-5 1.0410-5 Ksp=Ba2+SO42- =1.0410-51.0410-5 =1.0810-10,b.定量分離沉淀時，選擇洗滌劑以使損耗降低。 思考:重量分析時，洗滌BaSO4沉淀是用去離水還是用稀硫酸, 哪種更合適？,（2）同離子效應(yīng)的實際應(yīng)用,a. 加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全。 沉淀完全的標準：離子濃度降低至10-510-6 molL-1 一般過量2050%，過大會引起副反應(yīng)，反而使S加大。 酸效應(yīng)：BaSO4 + H2S

9、O4 = Ba(HSO4)2 配位效應(yīng)：AgCl + Cl- = AgCl2- 例如，在用Cl沉淀Ag+、Pb2+和Hg22+等時，一般選擇3 molL-1HCl，而不選用濃鹽酸。,鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入不含共同離子的易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。,AgCl Ag+ + Cl- KNO3 =K+ + NO3-,定性解釋：強電解質(zhì)中的正負離子分別對Cl- 和Ag+ 有牽制作用，使它們不易結(jié)合生成AgCl。,注意： （1）外加強電解質(zhì)濃度和離子電荷越大， 鹽 效應(yīng)越顯著。 （2）同離子效應(yīng)也伴有鹽效應(yīng)，但通常忽略。 若加入過多，溶解度反而增大。,例如：,10.2.3

10、沉淀與溶解,一、 沉淀的生成 沉淀生成的必要條件：在難溶電解質(zhì)溶液中 J Ksp。 即欲使某物質(zhì)析出沉淀，必須使其離子積大于溶度積，即增大離子濃度可使反應(yīng)向著生成沉淀的方向轉(zhuǎn)化。,二、 沉淀的溶解,必須減小該難溶鹽飽和溶液中某一離子的濃度，以使 JKsp。減小離子濃度的辦法有：,（1）生成弱電解質(zhì),由于加入H+使OH-和H+結(jié)合成弱電解質(zhì)水，溶液中的OH-離子的濃度降低使平衡向著溶解方向移動。從而使沉淀溶解。,Mg(OH)2+2NH4+= Mg2+ (aq) + 2NH3H2O (aq),（3）生成配合物 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ag+ (aq) + 2

11、NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq),（2）氧化還原反應(yīng),總反應(yīng)：,三、 酸度對沉淀和溶解的影響 通過控制pH值可使某些難溶的氫氧化物和弱酸鹽沉淀或溶解。達到分離的目的。,（1）金屬氫氧化物沉淀的生成與分離,Mg(OH)2 Fe(OH)2 Zn(OH)2 Cd(OH)2 Mn(OH)2 Fe(OH)3 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)3 Cr(OH)3,例：計算欲使0.01molL-1Fe3+離子開始沉淀和完全沉淀的pH值。KspFe(OH)3 = 1.110-36,Fe3+離子開始沉淀的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3+3OH-

12、 0.01 x Ksp=Fe3+OH-3 =0.01x3=4.010-38 x=OH-=1.5810-12molL-1 H+=6.3310-3molL-1 pH=2.20,Fe3+離子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 110-5 由Ksp=Fe3+OH-3 =110-53=4.010-38 =OH-=1.5810-11molL-1 H+=6.3310-4molL-1 pH=3.20,推而廣之，對于所有難溶金屬氫氧化物： M(OH)n(s) Mn+ + n OH- Ksp = Mn+ OH-n,pH(完全沉淀）=14+,通過該式，可計算出常見金屬離子在不同濃度

13、下開始沉淀和完全沉淀所需的pH值。見p343表10-2。,則：pH(開始沉淀）=14+,從表10-2可以看出:（1）氫氧化物開始沉淀和沉淀完全不一定在堿性環(huán)境。（2）不同的難溶氫氧化物Ksp 不同，因此它們沉淀所需的pH值也不同?？赏ㄟ^控制pH達到分離金屬離子的目的。,控制溶液pH逐漸增大，可使左邊金屬離子沉淀完全，而右邊金屬離子尚未開始沉淀。,思路： Fe3+沉淀完全而Mg2+不能沉淀的pH范圍。,所以, 控制pH為3.29.1即可。,如何通過控制pH值除去Mg2+溶液中的雜質(zhì)離子Fe3+?,（2）難溶硫化物沉淀與溶解,通過控制pH值可使某些金屬硫化物沉淀或溶解，達到分離的目的。,PbS B

14、i2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,由此公式即可求出不同MS開始沉淀和沉淀完全時所需控制的溶液pH值。,沉淀：,M2+ H2S MS(s)+2H+,飽和溶液：H2S0.1molL-1,由此產(chǎn)生了 陽離子分析的硫化氫系統(tǒng)分組,例10-4：0.1 molL-1 ZnCl2 和同濃度MnCl2混合溶液不斷通入 H2S達 飽和( 飽和H2S 的濃度為 0.1 molL-1) , 控制H+濃度在什么范圍可將Zn2+和Mn2+ 分開？ Ksp(MnS) = 4.6510-14，Ksp(ZnS) = 2.9310-25 , H2S 的Ka1= 5.710-8, Ka2= 1.

15、210-15 。,思路： 哪一種離子先沉淀？屬于同一類型，用 Ksp直接判斷。 Ksp(MnS) = 4.6510-14Ksp(ZnS) = 2.9310-25 所以Zn2+先沉淀。 要分離兩種離子，必須在Zn2+沉淀完全時而Mn2+還未沉淀。 Zn2+沉淀完全時，Zn2+=10-5 molL-1 Mn2+=0.1 molL-1 分別按上述公式計算得到：pH=2.32，5.41,控制pH在：2.32pH5.41,例題： 25下,于0.10molL-1FeCl2溶液和CuCl2溶液中通入H2S(g), 使其成為飽和溶液 (c(H2S)= 0.10molL-1) 。試判斷能否生成FeS沉淀？,Cu

16、2+ H2S CuS(s)+2H+,解：, Ksp(CuS) Ksp(FeS） CuS先生成沉淀。,沉淀完全時溶液中H+=0.2 molL-1, H2S飽和溶液中有：S2- H+ 2 =6.8410 -24, S2- = 1.710 -22 molL-1),Fe2+S2- = 0.1 1.710 -22 Ksp(FeS） 不會生成FeS沉淀。,MS(s)+2H+M2+ H2S K=M2+H2S/H+2 =Ksp/(Ka1Ka2),溶解：,當(dāng)M2+=0.10molL-1, H2S0.1molL-1時平衡溶液中H+為：,Ksp越小者所需酸的濃度越大。,例： 將 0.1 mmol 的 CuS 溶于

17、1.0 mL 鹽酸中，求所需的鹽酸的最低的濃度。 Ksp(CuS) = 1.2710-36 。,解：CuS 完全溶解后體系中 Cu2+=0.1 molL-1 假定溶液中平衡時 H2S=0.1 molL-1,H+=7.34105 molL-1 C(H+)= 7.34105 +0.12 7.34105molL-1,實際上用最濃的鹽酸（12molL-1 ）也不能溶解。,10-2-4 分步沉淀 如果溶液中同時含有幾種離子，當(dāng)加入某種沉淀劑時，沉淀反應(yīng)將依怎樣的次序進行呢？,含義：先后沉淀的作用。相反的過程稱為“分步溶解”（選擇性溶解）,規(guī)律： 同一組成類型的化合物： Ksp 小的先成為沉淀析出，Ksp

18、大的后成為沉淀析出。 不同類型的化合物： 通過計算分別求出產(chǎn)生沉淀時所需沉淀劑的最低濃度，其值低者先沉淀。,例：在含有0.01molL-1Cl和0.01 molL-1 I的混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，現(xiàn)象如何？能否用分步沉淀的方法分離? 已知:AgCl的Ksp=1.7710-10, AgI的Ksp=8.5110-17,解：AgCl開始沉淀的Ag+1=1.7710-10/0.01=1.7710-8molL-1 AgI開始沉淀的Ag+2=8.5110-17/0.01=8.5110-15molL-1 生成AgI沉淀所需Ag+離子濃度少，所以先沉淀。,AgCl開始沉淀時，溶液中的I-離子是否沉淀完全？ AgCl開始沉淀的Ag+=(1.7710-10)/0.01=1.7710-8(molL-1) 此時溶液中I-=Ksp(AgI)/ Ag+=(8.5110-17)/(1.7710-8) =4.8010-9(molL-1) 10-5 所以AgCl開始沉淀時，I-離子已經(jīng)沉淀完全。即可以用分步沉淀分離。且兩種沉淀的溶度積相差越大，分離越完全。,Cl-與I-有何關(guān)系時AgCl開始沉淀？ Ag+ Cl- = Ksp(AgCl) = 1.77 10-10