NOx的產(chǎn)生機理及排放控制技術(shù).ppt

1、NOx的產(chǎn)生反應(yīng)歷程和排放控制技術(shù)，清華高等院校煤炭清潔燃燒技術(shù)重點實驗室清華高等院校煤炭清潔燃燒國家工程研究中心姚強教授，基本內(nèi)容目錄，NOx的危害和目前的排放狀況氮氧化物的產(chǎn)生反應(yīng)歷程煤的燃燒方式對排放的影響和排放降低的主要措施低NOx燃燒技術(shù)煙氣處理NOx排放降低技術(shù)， NOx的危害性和排放狀況(1)氮氧化物是化石燃料和空氣在高溫燃燒時產(chǎn)生的，含有一氧化氮(NO )、二氧化氮(NO2 )、氧化氮(N2O )。 NmOn氮氧化物的危害性是對人體健康的直接危害。 參與光化學(xué)煙霧的形成，形成酸雨，引起環(huán)境污染。 二氧化氮是世界溫室效應(yīng)瓦斯氣體，會破壞臭氧殺菌層。 NOx的危害性和排放狀況(2)

2、，光化學(xué)反應(yīng)將NO2分解為NO和O3，大氣中的臭氧殺菌對人體健康非常有害。 對光化學(xué)煙霧中植物有害的成分主要是臭氧殺菌和氮氧化物：臭氧殺菌濃度超過0.1ppm會危害植物。 NO2濃度達(dá)到1ppm時，部分植物受害。 氮氧化物可以通過大氣的催化反應(yīng)形成硝酸。 NOx的危害性和排放狀況(3)，美國光化學(xué)煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害波及到27個州。 1952年美國洛杉磯發(fā)生光化學(xué)煙霧，附近農(nóng)作物一夜之間受到嚴(yán)重?fù)p害的6.5萬公頃森林，29嚴(yán)重?fù)p害，33中等損害，其佝僂病38也受到輕度損害。 不同濃度的NO2對人體健康的影響，一些大城市空氣中NO含量的測定，NO2濃度的日變化，1 .氮氧化物的發(fā)生反應(yīng)歷程在氮

3、氧化物中NO占90%以上，二氧化氮占5%到10%，發(fā)生反應(yīng)歷程一般分為以下3類： (a ) . 其生成反應(yīng)歷程可以用切麗奇特反應(yīng)式表示。 隨著反應(yīng)溫度t的上升，其反應(yīng)速度呈指數(shù)增加。 T1500oC時，t每增加100oC，反應(yīng)速度就增加67倍。 熱型氮氧化物的生成反應(yīng)歷程(Zeldovich反應(yīng)式)是高溫下的總生成式是熱型NOx的生成濃度與溫度的關(guān)系(b ) .瞬時反應(yīng)類型(高速型)高速型NOx是Fenimore在1971年通過實驗發(fā)現(xiàn)的。 當(dāng)烴類燃料燃燒太濃時，在反應(yīng)區(qū)附近迅速生成NOx。 燃料揮發(fā)物中的烴化合物高溫分解生成的CH自由基與空氣中的氮瓦斯氣體反應(yīng)，能夠生成HCN和n，因此能夠以

4、極快的速度與氧合作用生成，其形成時間只需要60ms，生成的與爐膛壓力0.5次方成比例，與溫度的關(guān)系不大。 兩種這些個氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要來源。 高速型NOx的苯胺反應(yīng)機理，(c ) .燃料型NOx是燃料中的氮化合物在燃燒中氧化的物質(zhì)。 由于燃料中氮的熱裂化溫度比微粉炭燃燒溫度低，因此以600800oC生成燃料型，在微粉炭燃燒NOx生成物中占6080。 在生成燃料型NOx的過程中，首先含有氮的有機化合物熱裂化生成與n、CN、HCN等中間產(chǎn)物化學(xué)基，然后氧化成NOx。 煤的燃燒過程由揮發(fā)分燃燒和焦炭燃燒2個階段組成，燃料型的形成也由氣相氮的氧化(揮發(fā)分)和焦炭中殘留的氮的氧化(

5、焦炭) 2個部分組成。燃料中氮分解為揮發(fā)分n和焦炭n的示意圖、熱裂化溫度對從燃料n向揮發(fā)分n變化的比例的影響、微粉炭細(xì)粒對從燃料n向揮發(fā)分n變化的比例的影響、過剩空氣系數(shù)對從燃料n向揮發(fā)分n變化的比例的影響、揮發(fā)分n中最主要的氮化合物是HCN和NH3， HCN氧化的主要反應(yīng)途徑是NH3燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR，根據(jù)定義了燃燒過程中最終生成的NO濃度和燃料中的氮全部轉(zhuǎn)化為NO時的濃度比的燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR【最終生成的NO濃度】 【燃料全部轉(zhuǎn)化為NO的濃度】試驗研究，對CR產(chǎn)生影響燃料中氮含量對NOx轉(zhuǎn)化率的影響、佟氣系數(shù)1.2、氮含量、煤燃料比FC/V對NOx轉(zhuǎn)化率的影響、佟氣系數(shù)=1.2

6、、過?？諝庀禂?shù)對NOx轉(zhuǎn)化率的影響、NOx轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度和過?？諝庀禂?shù)的關(guān)系、如上所述NOx的生成，但是現(xiàn)在，NOx 日本豐橋高等院校根據(jù)實驗研究，得到了燃料型NOx的轉(zhuǎn)化率CR和燃料中的氮含量n (干化學(xué)基)、揮發(fā)分含量v (干化學(xué)基)、過?？諝庀禂?shù)、燃燒時的最高溫度Tmax(oC )和燃燒時氧濃度RO2的經(jīng)驗方程： Cr=4.0710-1，是5.5510-4 Tmax 3.50 10-3RO2 燃料型和快速型三種NOx生成反應(yīng)歷程抑制NOx生成、促進NOx破壞的途徑，圖中還原氣氛箭頭是抑制NOx破壞、促進的途徑，2 .降低煤的燃燒方式對排放的影響和排放的主要措施煤的燃燒方式是NO NO的

7、生成和破壞，(a ) .煤的氮含量、揮發(fā)分含量、燃料比fc (b ) .燃燒溫度。 (c ) .火爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)的排煙的氣氛，即排煙內(nèi)氧、氮瓦斯氣體、NO和CHi的含量。 (d ) .燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)域和火爐內(nèi)的滯留時間。 不同的燃煤設(shè)備生成的NOx的原始排放值和達(dá)到環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)所需的NOx減少率，例如固體礦渣粉煤爐，要求NOx排放值為650mg/m3，所需的NOx減少率為36。 低NOx排放的主要技術(shù)措施1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過剩空氣燃燒法、空氣分級燃燒法、燃料分級燃燒法、煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射脫硝：噴射阿摩尼亞及尿素，噴射水蒸氣，噴射二次燃料。 3煙氣脫硝： (1)干式脫

8、硝。 (煙氣催化脫硝、電子輻射煙氣脫硝) (2) .濕式脫硝。 3 .低NO燃燒技術(shù)通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒鍵參數(shù)，從而抑制生成的直至減排的生成或破壞的技術(shù)稱為低燃燒技術(shù)。 3.1低過?？諝馊紵喝紵^程盡量在接近理論空氣量的條件下進行。 但是，氧含量(濃度)為3%時，CO濃度激增，熱效率降低。 另外，低氧濃度會使?fàn)t膛內(nèi)的一部分地區(qū)處于還原性氣氛，降低灰的熔點，引起爐壁的熔渣和腐蝕。 煤粉燃燒時的一次風(fēng)比例和排煙中飛灰碳含量和NOx含量的關(guān)系，3.2空氣分級燃燒：逐步完成燃料的燃燒過程。 第一階段供氣量為70%-75%； 第二階段是將完全燃燒所需的其馀空氣通過配置在主燃燒器上方的專用空氣噴口

9、OFA(Over Fire Air )噴射到爐膛中。 為了在減少排放的同時保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟可靠性，必須正確地組織空氣分級燃燒過程。 粉煤爐燃燒器前壁配置時的“火風(fēng)上”(OFA )噴口配置在爐膛上的情況、一次燃燒區(qū)內(nèi)的過?？諝庀禂?shù)、燃料中氮含量與NOx生成量的關(guān)系、3.3燃料分級燃燒：生成的NO遇到烴根與不完全燃燒生成物之和時，發(fā)生NO的還原反應(yīng)。 總反應(yīng)式利用該原理，將80%-85%的燃料送入一次燃燒區(qū)，在一個條件下燃燒生成，將送入一次區(qū)的燃料稱為一次燃料，其馀15%-20%在主燃燒器上部送入二次燃燒區(qū)，在一個條件下形成還原性氣氛，使其還原。 二級燃燒區(qū)又稱再燃燒區(qū)。3.4排煙資源再生法，德

10、意志斯汀穆勒公司SM型低NOx噴燃器，美國巴威公司低NOx噴燃器，清華徑向濃淡低NOx噴燃器，哈工大徑向濃淡低NOx噴燃器，巴布科克日立公司HT-NR型低NOx噴燃器荷蘭斯托克斯公司HTNR型低NOx燃燒器， 芬南非蘭特Fortum公司RI-JET型低NOx燃燒器、美國Foster Wheeler公司CF/SF低NOx燃燒器、美國Riley Stoker公司CCV型低NOx燃燒器、浙江大學(xué)低NOx燃燒器、清華高等院校的方案。 燃燒器位置角模式圖、爐膛出口殘馀扭轉(zhuǎn)、爐膛出口殘馀扭轉(zhuǎn)、短噴嘴全擺動式燃燒直流燃燒器模式圖、長噴嘴擺動式直流燃燒器、燃燒器下部燃燒器水平燃燒器上擺、4爐膛噴射脫硝實質(zhì)上可

11、向爐膛噴射某種物質(zhì)，使在一定溫度條件下生成的一氧化氮還原，從而減少排出量。 包括噴泉法、二次燃燒法、阿摩尼亞噴霧法。 4.1噴泉法的反應(yīng)是，一氧化氮的氧化困難，需要噴射臭氧殺菌和高錳酸鉀元素，是不現(xiàn)實的。 4.2噴二次燃料：即上述燃料分級燃燒，二次燃料不僅選擇NO反應(yīng)，還與氧反應(yīng)使煙氣溫度上升。 4.3噴霧阿摩尼亞法(尿素等氨基還原劑)由于阿摩尼亞只與煙中反應(yīng)，一般不與氧反應(yīng)，該方法也稱為選擇性非催化吸收(SNCR )法。 但是，由于不使用催化劑，阿摩尼亞還原NO只在9501050的狹窄范圍內(nèi)進行，因此阿摩尼亞噴涂點必須選擇在火爐上部的對應(yīng)位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點必須在9501050度

12、之間。 吹入的阿摩尼亞與煙的良好混合是脫氮反應(yīng)進行到一盞茶，使用最小量的阿摩尼亞是達(dá)到最佳效果的重要條件。 如果吹入的阿摩尼亞對一盞茶沒有反應(yīng)，則泄露的阿摩尼亞到達(dá)鍋爐爐尾部受熱面，不僅排煙飛灰容易堆積在受熱面上，而且排煙中的阿摩尼亞遇到三氧化硫還會產(chǎn)生硫酸阿摩尼亞(具有粘性、容易堵塞空氣預(yù)熱器、有腐蝕的危險)。 總之，SNCR噴霧法投資少，費用低，但適用范圍窄，需要良好的混合和反應(yīng)空間、時間條件。 如果要求高脫離率，則阿摩尼亞泄漏變得過大。 選擇性非催化脫硝法(SNCR )爐壁多層阿摩尼亞噴口位置示意圖，五煙處理NOx排放降低技術(shù)各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值的最主要、最經(jīng)濟的技術(shù)。 但

13、是，一般情況下排放量只下降了50%左右。 環(huán)境保護法對排放的要求必須小于40%，因此必須考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。 5.1干式法煙氣脫硝包括采用催化劑促進還原反應(yīng)的選擇性催化劑脫硝法(SCR )、電子輻射法及云同步脫硫脫硝法。 煙氣SCR脫硝法利用催化劑促進阿摩尼亞和還原反應(yīng)。 使用鈦和鐵元素氧化物系催化劑時，其反應(yīng)溫度為300oC到400oC，使用活性焦炭時，其反應(yīng)溫度為100oC到150oC。CATA .根據(jù)反應(yīng)器鍋爐尾部排煙道的位置，3個方案： (1)在空氣預(yù)熱器前350的位置，(2)靜電吸塵器和空氣預(yù)熱器之間(3)配置在FGD (濕式煙氣脫硫裝置)之后，SCR噴霧阿摩尼亞法催化反應(yīng)

14、器(SCR )在鍋爐、電動吸塵器、SCR NH3罐蒸發(fā)器、除濕煙氣脫硫系統(tǒng)、NH3、空氣、NH3、NH3空氣，此時由于排煙中含有飛灰、二氧化硫，所以反應(yīng)器為“不干凈”的高發(fā)塵排煙Si， As會引起催化劑中毒或污染.飛灰堵塞催化劑反應(yīng)器的磨損或催化劑反應(yīng)器的哈尼搶先版.排煙溫度上升則CATA .燒結(jié)或再結(jié)晶失效.排煙溫度降低則阿摩尼亞生成三氧化硫和硫酸氫銨并堵塞排煙道.高活性CATA .將二氧化硫氧化成三氧化硫. 氨法催化反應(yīng)器設(shè)置在空氣預(yù)熱器與電動吸塵器之間，包括：、鍋爐、電動吸塵器、SCR反應(yīng)器、空氣預(yù)熱器、NH3槽蒸發(fā)器、NH3、NH3空氣、鍋爐、電動吸塵器、SCR反應(yīng)器、空氣預(yù)熱器、NH3槽蒸發(fā)器、NH3、 NH3空氣，濕式煙氣脫硫系統(tǒng)問題：反應(yīng)器，經(jīng)過FGD后，溫度只有50-60度，因此需要加熱升溫。 與SNCR一樣，SCR也應(yīng)該注意阿摩尼亞噴出量的控制。 硫化物、硝化物和粉