簡約氮族元素.ppt

1、氮族元素概述,氮族(VA)： N P As Sb Bi,價電子構(gòu)型： ns2np3,共價半徑： 依次,電負性、I1： 依次,金屬性： 非 非 準 (準)金 金,成鍵情況: 共 離,制?。?工業(yè)：分餾液態(tài)空氣,實驗室：,氮及其化合物,正在研制中的氮-氧膜分離器,氮氣主要用于制備氮肥和其他含氮化合物。實驗室用N2、Ar、He 等氣體提供惰性氣氛以操作對空氣敏感的化合物。氮是這類保護氣體中最廉價易得的一種，市場上有高壓氮氣和高純液氮供應(yīng)。,惰性氣氛手套箱,Solution,高純氮氣里還含有什么雜質(zhì)？怎樣進一步除去？,經(jīng)過精餾和分離過的高純氮里還會含有極少量的水和氧氣。 可讓氣流通過干燥柱（內(nèi)裝分子篩

2、或鈉鉀合金）和脫氧柱（內(nèi)裝加熱的活性銅）以除去。,擔載在硅膠上的二價錳的氧化物(MnO)是一種清潔而有效的除氧劑：,Solution,液氮 ( b.p. -196 )是一種重要的致冷劑。實驗室里常用的低溫浴都有哪些？,可作低溫恒溫浴的化合物舉例,氮的化合物,1.氮的氫化物,氨 (NH3),實驗室制備：,性質(zhì)：, 易溶于水，易形成一元弱堿, 強還原性, 取代反應(yīng),催化,加合反應(yīng)（NH3為Lewis堿）,第一類：NH3分子中的氫可依次被取代；,第二類：以NH2或亞氨基取代其它物質(zhì)中 的原子或原子團；,聯(lián)氨(肼）、羥胺,OH,NH2,N2H4 無色液體,NH2OH 無色固體,既可以作氧化劑，又可作還

3、原劑 2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O,氫疊氮酸 HN3 是一元弱酸，酸性與醋酸相似,AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2 受撞擊易爆炸分解，可 以作“引爆劑”,難溶于水,撞擊,NaOH NaN3,N2 +H2,Zn Zn(N3)2+H2,N2H4+HNO2 = HN3+2H2O,活潑金屬不爆炸,N3-為擬鹵素離子（似X-）,1）氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3, 氮的含氧化合物,NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2

4、pz)2 (*2py)1 順磁性,2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I,(1) 雙聚 2 NO = (NO)2 (2) 氧化-還原性： 還原性： 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （檢測NO） 2NO + O2 = 2NO2 氧化性： 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) rG = - 687.2 kJ.mol-1 (3) 配位性質(zhì)：,化 性,失去 (2)1 反鍵電子， 形成NO+. NO+與N2 、CO為 等電子體，既是Lewis酸，又是Lewis堿.,例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+

5、SO4 硫酸亞硝酰鐵(I) 棕色，可溶 棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定NO3- 和NO2-,NO為三電子給予體，給出(2)1 電子 和 N上的一對孤對電子,(3) 配位性質(zhì):,NO被認為具有傳遞信息和調(diào)節(jié)血壓功能。右圖：Viagra藥片。,知識介紹,NO的研究進展 1992年，美國的Science雜志命名NO為明星分子。 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro和F.Murad等三人研究發(fā)現(xiàn)NO是心血管系統(tǒng)中傳播信息的分子，開創(chuàng)了NO的生物化學,為調(diào)節(jié)血壓、控制血流、抵御感染、傳輸信息方面的研究奠定了基礎(chǔ)。他們1998年獲得生理學和醫(yī)學Nobel獎。,1. 使血管平滑肌松弛，血管擴張，調(diào)節(jié)

6、血壓。(與血紅素的酶中的鐵離子） 2. 抑制血小板聚集黏附于內(nèi)皮細胞有抗凝的作用，對調(diào)解心腦的血液循環(huán)的正常流動起著重要作用。 3.具有溶脂性，快速擴散通過生物膜，細胞之間傳遞信息，調(diào)解神經(jīng)活動。 4. 對細菌和腫瘤有抵抗作用，提高免疫功能。,知識介紹,NO2 sp2雜化, 氮的含氧化合物,NO2比O3少1e，且順磁、雙聚，表明分子中N有單電子，屬“奇電子化合物”。,影響鍵角因素,中心原子雜化態(tài) 中心原子孤對電子 離域 鍵 電負性差,）氮的含氧酸及其鹽,N：sp2雜化后：,亞硝酸（HNO2）,制備：,結(jié)構(gòu)：,性質(zhì)： 絕大部分無色, 易溶于水, (AgNO2 淺黃色不溶)；極毒，是致癌物。, 氧

7、化還原性,I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-,定量檢測NO2-（生成I2以CCl4 中 ，可定性檢測） 對比：稀酸介質(zhì)中，NO3-無此反應(yīng)（不氧化I-），說明氧化性NO3- NO2-，以此反應(yīng)可區(qū)分NO3-和NO- 。,硝酸 (HNO3),物理性質(zhì) ： 純硝酸：無色易揮發(fā)液體，密度為1.53 gcm-3 濃硝酸：含HNO3 69%，密度 1.4gcm-3，15molL-1 硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙發(fā)煙硝酸，溶有 過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶 黃色或紅棕色。,結(jié)構(gòu)：,N：sp2雜化,不穩(wěn)定，受熱或光照時分解。,如何保存？,制取：氨催化氧化法,電弧法,實驗室法,359K分解

8、,END,HNO3的化學性質(zhì), 強氧化性,END,大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān)。,銅與濃硝酸反應(yīng),END,規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑， HNO3 被還原的氧化值越低。,活潑金屬：,END, 與有機化合物發(fā)生硝化反應(yīng),多為黃色, 熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中,冷的濃硝酸使Fe, Al, Cr鈍化 王水：（氧化配位溶解）,END,N：sp2雜化,N：sp2雜化,硝酸及其鹽,HNO3的結(jié)構(gòu) NO3-的結(jié)構(gòu),3,4,4,6,性質(zhì)： 易溶于水； 水溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時有氧化性； 熱穩(wěn)定性差。制煙火、炸藥。,END,(1) NO3- 的鑒定

9、3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 (2) NO2-的鑒定 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 (3)鑒定NO3-，消除 NO2- 干擾 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-。,離子的鑒定,亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比, 酸性：, 熱穩(wěn)定性：, 氧化性：,活潑金屬 MNO2MNO3,棕色環(huán)實驗,棕色環(huán),NO2

10、- 干擾，需先用I-除去： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+,2 NO+ I2(s) + 2 H2O,NO3- 在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-。,P4化學性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。劇毒。,較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機溶劑。,磷的燃燒,14.3磷和它的的化合物,14.3.1 磷的同素異形體,END,As,Sb,Bi,氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，鉍為金屬。,白磷的結(jié)構(gòu),紅磷的結(jié)構(gòu),黑磷的片狀結(jié)構(gòu),END,思考題：,1、從結(jié)構(gòu)上討論為什么白磷有較高的化學活性？ 2、實驗室如何保存白磷、紅磷？ 3、什么是“磷光現(xiàn)象”？白磷中毒如何解毒？ 4、以磷灰石為原料制取磷酸？ 5、指出下

11、列酸各為幾元酸？ 6、如何區(qū)別 7、比較 和 的酸性強弱？,END,14.3.2 磷的化合物,1.磷的氫化物 (膦 PH3),結(jié)構(gòu)：與NH3相似,性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強還原性：,制備：,次磷酸鉀,END,極性： 小 大,水中溶解度： 小 大,堿性：,水解性： 極易,配位性： ,還原性： ,PH3,NH3,衍生物：,聯(lián)膦,聯(lián)胺,END,2.磷的氧化物,O2(足),P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀， 易溶于有機溶劑，吸潮 滑膩感、強毒性、水解,P4O10白色雪花狀晶體， 強吸水性，作干燥劑。,END,性質(zhì)：,歧化,作干燥劑,END,次磷酸( H3PO2)及其鹽,性質(zhì)：一元中強酸,3.磷的含氧

12、酸及其鹽,結(jié)構(gòu)：,強還原劑,=1.010-2,END,亞磷酸 (H3PO3)及其鹽,性質(zhì)：二元中強酸：,結(jié)構(gòu)：,強還原性：,END,磷酸 H3PO4,特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,結(jié)構(gòu)：,性質(zhì)：三元中強酸,END,焦磷酸 H4P2O7,焦（重）兩分子酸縮合一分子水,END,聚磷酸,聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸,END,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸 (n個H3PO4脫n個H2O) 偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4,END,聚磷酸鹽具有配位性：,或六偏磷酸鈉(格氏鹽),硬水軟化 阻(去)垢劑,END,磷酸鹽

13、,END,4.磷的鹵化物,PX3PX5 結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐,分子晶體,離子晶體,PCl3 PCl5,雜化類型：不等性sp3sp3d,END,PCl5離子晶體,PCl5固體中含有PCl4+和PCl6-離子 PCl4+：P：sp3雜化 四面體,PCl6-：P：sp3d2雜化 八面體,同樣：PBr5晶體中有PBr4+和Br-離子， 分子構(gòu)型為三角雙錐。,重要性質(zhì)：水解,(制備H3PO3或HBr),潮氣中冒煙,END,區(qū)別,使蛋白沉淀,的鑒定：,磷肥：過磷酸鈣（普鈣）,重鈣：,過磷酸鈣,END,14.4 砷、銻、鉍的 化合物,As,Sb,Bi,As Sb Bi砷分族,硫化物礦： 雌黃 雄黃 輝銻

14、礦 輝鉍礦,單質(zhì)制備：硫化物 氧化物 M 硫化物 M,煅燒,C,Fe,與IIIA的Ga、In化合 半導體材料；,武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔點低，作保險絲； Pb-Bi合金增加硬度，作子彈、軸承。,AsH3SbH3BiH3,自燃：,化學性質(zhì)：無色氣體，有惡臭；,缺氧分解：,1.砷、銻、鉍的氫化物,結(jié)構(gòu) 三角錐形，鍵角依次,END,AsH3的性質(zhì)應(yīng)用：,馬氏試砷法： 試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導入熱玻璃管。,砷鏡,古氏試砷法：可檢出0.005mgAs2O3,Sb類似，但砷鏡可溶于NaClO，而Sb不溶。,END,M(III)的氧化物和氫氧化物,2. 砷、銻、鉍的氧化物及其水合物,兩性：

15、,END,M(V)的氧化物和氫氧化物,三元中強酸 一元弱酸,END,小結(jié)：,氧化性還原性,堿性,酸 性,END,M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱) 堿性條件下,可用H2O2代替Cl2,3.砷、銻、鉍的化合物的氧化還原性,END,BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強),(鑒定Mn2+),END,小結(jié)：,As() Sb() Bi() As() Sb() Bi(),堿性增強,還原性增強,酸性增強,氧化性增強,酸 性 增 強,END,4.砷、銻、鉍的鹽,鹽類水解,氧化性(弱),(鑒定Sb3+),(鑒定Bi3+),陰離子鹽,陽離子鹽,END,5.砷、銻、鉍的硫化物,酸化后,顏色

16、黃 黃 橙紅 橙紅 (棕)黑,濃HCl 不溶 不溶 溶 溶 溶,NaOH 溶 易溶 溶 溶 不溶,溶 易溶 溶 易 溶 不溶,溶 不溶 溶 不溶 不溶,END,均不溶于水和稀酸。,As2S3、As2S5不溶,性質(zhì)：,氧化性酸(HNO3)溶解,(濃HCl)配位溶解,END,NaOH,(M=As，Sb),Na2S,(M=As，Sb) Bi2S3不溶,堿溶,氧化堿溶,(M=As，Sb),END,14.5 鹽類的熱分解,14.5.1 無機含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律,END,14.5.2 無機含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和某些規(guī)律的解釋,1、含水鹽的熱分解,結(jié)晶水,配位水 與M以配位鍵結(jié)合,晶格水 占據(jù)晶格位置

17、，較弱，易失去,陰離子水與陰離子通過氫鍵結(jié)合， 較牢固，難失去。,END,失水順序:晶格水 配位水 陰離子水,2、無水含氧酸鹽的熱分解,本質(zhì)M2+爭奪含氧酸根中的O2-,同種含氧酸鹽的熱分解溫度： 過渡金屬 堿土金屬 堿金屬,外界正電場,增強,極化作用 過渡金屬 堿土金屬 堿金屬,的正電場，對 的 反極化作用，則易分解。,END,為什么硫酸鹽通常比碳酸鹽穩(wěn)定？,成酸元素的電場越強， 則對 的極化作用強，含氧酸越穩(wěn)定； 酸根離子結(jié)構(gòu)對稱性越好則鹽越穩(wěn)定。,相同時,為什么縮聚反應(yīng)程度,影響因素：,酸根分解產(chǎn)物易揮發(fā)，則酸根難聚合成多酸； 多酸中氧橋鍵XOX的強度，則易聚合； 通常酸愈弱縮合性越強。

18、,END,3、含氧酸鹽熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律,相同金屬離子的含氧酸鹽熱穩(wěn)定性 正鹽酸式鹽,不同金屬離子的同種含氧酸鹽熱穩(wěn)定性 堿金屬堿土金屬過渡金屬 銨鹽,T分/ 1800 910 350 58,相同金屬離子不同酸根的含氧酸鹽 酸越穩(wěn)定則鹽越穩(wěn)定,同一成酸元素，高氧化態(tài)含氧酸低氧化態(tài),END,血紅素球蛋白血紅蛋白 血紅蛋白O2 氧合血紅蛋白 氧合血紅蛋白釋放O2血紅蛋白,HmFe()O2 + CO = HmFe()CO + O2 CO與血紅蛋白的結(jié)合能力較強，是O2與血紅蛋白結(jié)合能力的200300倍。,NO2-和CO使人中毒機理不同,血紅蛋白的結(jié)構(gòu),HmFe() + NO2- HmFe() 卟啉鐵(人血紅素) 失去載O2功能,血紅素的結(jié)構(gòu),亞硝酸鹽公認的致癌物質(zhì)，主要是亞硝胺類 被懷疑有致癌的物質(zhì)有上百種，定論的有30多種： 亞硝胺 NO2- 致癌，臘肉，香腸、咸魚 黃曲霉素 多環(huán)芳烴 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物 溴乙錠,NO2-的致癌作用,幾種致癌物,亞硝酸鹽遇到仲胺可形成 亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥,警惕！,磷的各種含氧酸,Bi(V)的強氧化性,5 NaBiO3(s) +2 Mn2+14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4