儀器分析(第三版)朱明華編課后題答案4.ppt

1、第四章：解決問題。1.電位分析法的基礎(chǔ)是什么？根據(jù)能斯特方程： e=e0ox/redtr/nf log(AOX/ared)，對(duì)于氧化還原體系，純金屬的活性為1，因此上述公式為：可以看出，可以通過測(cè)量電極電勢(shì)來(lái)測(cè)量離子的活性(或濃度),這是電勢(shì)分析法的理論基礎(chǔ)。2、舉例說明它們的功能。指示電極：用于指示溶液中離子活性的變化，其電極電位隨著溶液中離子活性的變化而變化。在一定的測(cè)量條件下，當(dāng)溶液中的離子活度不變時(shí)，指示電極的電極電位不變。例如，在測(cè)量溶液的酸堿度時(shí)，玻璃電極可以作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液的酸堿度成線性關(guān)系，可以指示溶液酸度的變化。測(cè)量電位時(shí)，參考電極：測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)，電

2、動(dòng)勢(shì)的變化應(yīng)反映指示電極電位的變化。因此，有必要使用具有恒定電極電勢(shì)的電極作為參考，該電極電勢(shì)不隨溶液中待測(cè)離子的活性或濃度而改變。這種電極稱為參比電極。例如，當(dāng)測(cè)量溶液的酸堿度時(shí)，飽和甘汞電極通常用作參比電極。如何衡量這種選擇性？由于離子選擇電極都是由對(duì)特定離子具有特定響應(yīng)的敏感膜制成的，因此它們可以用選擇電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征，該系數(shù)被稱為J離子對(duì)待測(cè)離子I的選擇性系數(shù)。4.為什么離子選擇電極對(duì)被測(cè)離子有選擇性？如何衡量這種選擇性？離子選擇電極是用電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活性的指示電極。各種離子選擇電極一般由敏感膜及其支撐物、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。產(chǎn)生電極電勢(shì)的機(jī)制是基于內(nèi)部溶液

3、和外部溶液之間的活性差異。它的核心部分是敏感膜，主要對(duì)被測(cè)離子有反應(yīng)，但對(duì)其他離子無(wú)反應(yīng)或反應(yīng)很小。因此，每種離子選擇電極都有一定的選擇性。離子選擇電極的選擇性系數(shù)可以用來(lái)測(cè)量其選擇性。5.直接位勢(shì)法的主要誤差來(lái)源是什么？應(yīng)該如何減少或免除？求解：的誤差源主要包括： (1)溫度，它主要影響能斯特響應(yīng)的斜率，因此在確定過程中有必要保持溫度恒定。(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性。一般情況下，相對(duì)誤差為%=4nDE，因此電位測(cè)量?jī)x必須具有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度。(3)可與待測(cè)離子發(fā)生反應(yīng)的干擾離子、可與敏感膜中相關(guān)成分發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)以及影響敏感膜對(duì)待測(cè)離子的響應(yīng)的物質(zhì)可能會(huì)干擾測(cè)量并導(dǎo)致測(cè)量誤差。因此，通常

4、有必要添加掩蔽劑，并在必要時(shí)分離干擾離子。(4)此外，溶液的酸堿度、待測(cè)離子的濃度、電極的響應(yīng)時(shí)間和滯后效應(yīng)可能會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。6.為什么電位滴定的誤差一般小于電位滴定的誤差？溶液：直接電位法是一種在零電流條件下，通過測(cè)量一次電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)含量的分析方法。電位滴定是基于測(cè)量電位的變化。因此，溶液組成的變化、溫度的微小波動(dòng)以及電位測(cè)量的準(zhǔn)確性對(duì)電位滴定的測(cè)量影響很小。7.簡(jiǎn)述離子選擇電極的類型和一般工作原理。溶液3360主要包括晶體薄膜電極；非晶膜電極和敏化電極等。晶體膜電極包括均質(zhì)膜電極和非均質(zhì)膜電極，非晶膜電極包括剛性矩陣電極和可移動(dòng)載體電極，敏化電極包括氣敏電極和酶電極

5、等。晶體膜電極是一種由晶體組成的敏感膜，通常以氟為代表它可以通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子的交換來(lái)識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極和生物電極。這種電極的結(jié)構(gòu)特征是原始電極被薄膜或物質(zhì)覆蓋，這提高了電極的選擇性。典型的電極是氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，實(shí)際上是由一對(duì)離子選擇電極和參比電極組成的化學(xué)電池。測(cè)試溶液中待測(cè)組分的氣體擴(kuò)散到氣體滲透膜中并進(jìn)入電池，從而引起電池中某些離子活性的變化。電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映測(cè)試溶液中離子濃度的變化。8。列舉各種反應(yīng)電位滴定中使用的指示電極和參比電極，并討論選擇指示電極的原則。選擇指示電極的原則是指示

6、電極的電位響應(yīng)值應(yīng)準(zhǔn)確反映離子濃度或活性的變化。9.當(dāng)下列電池中的溶液是酸堿度等于4.00的緩沖溶液時(shí)，用毫伏表在298K下測(cè)量的下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極氫(a=x)飽和甘汞電極。當(dāng)緩沖溶液被三種未知溶液替代時(shí)，毫伏表讀數(shù)如下：(a)0.312伏；0.088伏；嘗試計(jì)算每種未知溶液的酸堿度。溶液：基于公式： pH=4.00(0.312-0.209)/0.059=5.75，對(duì)于： (b) pH=1.95 (c) pH=0.17V，10也是如此。已知電極的選擇性系數(shù)為KBr-，C1-=610-3。已知溶液：將已知條件代入上述公式，得到：e%=610-3 10-1/10-3 100=

7、60%。11.某鈉電極，其選擇性系數(shù)KNa，H=30。如果用該電極測(cè)量pNa，溶液為：30 AH/10-36，12。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，在100毫升銅鹽溶液中加入1毫升0.1摩爾升-1的銅(NO3) 2，電動(dòng)勢(shì)增加4mV，計(jì)算出銅的原始總濃度。解是：所以： CX=2.73 10-。13.以下是用0.1000摩爾l-1氫氧化鈉溶液(:)對(duì)50.00毫升弱酸進(jìn)行電位滴定的數(shù)據(jù)。繪制滴定曲線，并繪制DPh/DV-V曲線。通過第二層次的微觀商法來(lái)確定終點(diǎn)。計(jì)算樣品中弱酸的濃度?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)的酸堿值應(yīng)該是多少？計(jì)算該弱酸的電離常數(shù)(根據(jù)滴定曲線中點(diǎn)的酸堿度提示：)，并根據(jù)上表求解： (a)，以伏安

8、為縱坐標(biāo)，伏安為橫坐標(biāo)，可得到左圖所示的滴定曲線。 (b)使用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)下一頁(yè)所示的一階導(dǎo)數(shù)v曲線可通過繪制DpH/DV與v的關(guān)系圖獲得。(c)可從表(b)中的數(shù)據(jù)計(jì)算出以下二階導(dǎo)數(shù)，可以看出終點(diǎn)應(yīng)在15.60和15.70之間。 (e)在同一例中計(jì)算終點(diǎn)電位的方法與8.24(9.43-8.24)65/(651.532)0.10 :(65 1.532)=x : 65x=0.098 0.10相同，因此終點(diǎn)體積為15.60 0 0.098=15.698(毫升)，(d)0.100050.00=c1c在半滴定時(shí)，體積為15.698/2=7.85毫升，酸堿度=5.60，即離解常數(shù)PKA=5.60，可從酸堿度-體積曲線中找到。14.用0.03318molL-1硝酸鑭溶液滴定100.0mL氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：用于滴定(b)。已知由氟離子選擇電極和飽和甘汞電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)和氟化鈉濃度之間的關(guān)系可用公式(4-22)表示，公式(4-22)中的k值可用給定的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算。(c)在加入50.00毫升滴定劑后，使用第(b)項(xiàng)中獲得的常數(shù)計(jì)算氟離子濃度。加入50.00毫升滴定劑后，計(jì)算游離La3的濃