材料化學(xué)第三章__材料電化學(xué).ppt

1、第三章 材料電化學(xué),極化（polarization） 有電流通過(guò)時(shí)，對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極的極化。 某一電流密度下的電勢(shì)與平衡電勢(shì)之間的差值，稱(chēng)為超電勢(shì)。規(guī)定其總?cè)≌怠?所以，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更負(fù)些；要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加于陽(yáng)極的電勢(shì)要比可逆電極的電勢(shì)更正些。,1.1 電極電位和極化,根據(jù)極化的原因，把極化分為電化學(xué)極化和濃差極化。把與之相對(duì)應(yīng)的超電勢(shì)分為電化學(xué)（活化）超電勢(shì)、濃差超電勢(shì)。此外還有電阻超電勢(shì)。 電化學(xué)極化：由于電化學(xué)反應(yīng)步驟的阻力而引起的極化 由電化學(xué)極化所引起的超電勢(shì)，稱(chēng)為活化超電勢(shì)，因?yàn)檫@種超電勢(shì)與整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中

2、對(duì)反應(yīng)速率起決定性作用的那一個(gè)電化學(xué)步驟的活化能有關(guān)。,對(duì)電化學(xué)極化有： 陰極 陰平，陰 不可逆，陰 陽(yáng)極 陽(yáng)不可逆，陽(yáng)平，陽(yáng),電阻極化 由于在電解過(guò)程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，從而使電流的通過(guò)受到阻力，由此引起的超電勢(shì)稱(chēng)為電阻超電勢(shì)。 以Re表示電極表面層的電阻，I表示通過(guò)的電流，則電阻超電勢(shì)電阻在數(shù)值上就等于I Re。,3.極化曲線(xiàn)（polarization curve）及其測(cè)定,超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為極化曲線(xiàn)，其形狀反映電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。,測(cè)定極化曲線(xiàn)原理： 通過(guò)調(diào)節(jié)包含某個(gè)待測(cè)電極的電解池的電流，來(lái)測(cè) 定由此電極與一參比電極組成的電池的電動(dòng)

3、勢(shì),并由此求出待測(cè)電極的電極電勢(shì)與通過(guò)此電極的電流密度的關(guān)系曲線(xiàn)來(lái)確定電極極化程度的大小。,(1)電解池中兩電極的極化曲線(xiàn),隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)所需的外加的電壓增加，額外消耗了電能。,(2) 原電池中兩電極的極化曲線(xiàn),原電池中，隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大， 陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的電動(dòng)勢(shì)減小,對(duì)外作有用功的能力下降。,(a)電解池 （b）原電池,E不可逆電池E可逆陽(yáng)陰,E不可逆電解E可逆陽(yáng)陰,對(duì)于電解，電流密度愈大，所產(chǎn)生的超電勢(shì)也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，所消耗的電功就愈多。 對(duì)于原電池

4、，電極上通過(guò)的電流密度的越大，由于極化作用，負(fù)極（陽(yáng)極）的電極電勢(shì)越大，而正極（陰極）的電極電勢(shì)與可逆時(shí)的電極電勢(shì)比越來(lái)越小，兩條極化曲線(xiàn)越來(lái)越近，即原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，其能夠做的電功也逐步減小。,塔菲爾公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,j 是電流密度， a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)； b是超電勢(shì)值的決定因素，在常溫下一般等于0.050V 。a、b都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。,在電流密度很低時(shí)，塔菲爾公式的形式為： j 與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)

5、，可以表示在指定條件下氫電極的不可逆程度,電沉積,電沉積的基體: 金屬，塑料如ABS、尼龍、聚四氯乙烯等各種塑料 用化學(xué)沉積法使塑料表面形成很薄的導(dǎo)電層，再把塑料置于電鍍槽的陰極，鍍上各種金屬。 所有電沉積過(guò)程都需要選擇適宜的電解液、添加劑等，以提高效率，改善鍍層質(zhì)量。,電沉積鐵系元素的含磷等二元或三元合金時(shí)只需控制其含磷量就可獲得具有良好的抗蝕性、耐磨性、磁場(chǎng)強(qiáng)度高，記錄密度大的磁性鍍層。例如，CO-P鍍層的記錄密度比商業(yè)上應(yīng)用的Y-Fe2O3磁帶大10倍，由于CO-Ni(12%20%)磁場(chǎng)強(qiáng)度高，已用作計(jì)算機(jī)的記錄元件。 空間衛(wèi)星、宇宙飛船等航天器廣泛采用鎂合金材料，而金以其高度穩(wěn)定性可使

6、鎂合金器件鍍覆金后在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)境中表面保持高度穩(wěn)定。,金屬的電化學(xué)腐蝕,(1)腐蝕電池 金屬與介質(zhì)接觸時(shí)，金屬被氧化，構(gòu)成一個(gè)自發(fā)的短路電池，這類(lèi)電池被稱(chēng)之為腐蝕電池。,在水膜中生成的Fe2+離子與其中的OH離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進(jìn)行下去， 機(jī)械部件就受到腐蝕而遭損壞。,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,（2）與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬會(huì)因表面不均勻或含雜質(zhì)而在金屬表面形成無(wú)數(shù)微電池，導(dǎo)致

7、金屬被腐蝕。 例如鋼材含雜質(zhì)(如碳等)，當(dāng)其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄膜時(shí)，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構(gòu)成微型腐蝕電池。 該微型電池中鐵是陽(yáng)極： Fe Fe2+ + 2e- 碳作為陰極：如果電解質(zhì)溶液是酸性，則陰極上有 氫氣放出 （2H+ + 2e- H2 ）；如果電解質(zhì)溶液是堿性， 則陰極上發(fā)生反應(yīng) O2+2H2O+4e- 4OH- 。,3.2 化學(xué)電源,化學(xué)電源 是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的實(shí)用裝置。 化學(xué)電源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。這一早期工作成果形成了現(xiàn)稱(chēng)為金屬的活動(dòng)順序表。 1859年P(guān)lante的研制工作導(dǎo)致第一個(gè)有實(shí)用價(jià)值的可反復(fù)內(nèi)使用的電池鉛酸蓄電池的發(fā)展。 本節(jié)的目的

8、是概要地闡述一次電池和二次電池以及燃料電池的基本原理；并對(duì)新型化學(xué)電源加以簡(jiǎn)單介紹。,化學(xué)電源按照使用的特點(diǎn)分為3類(lèi),（1）燃料電池 又稱(chēng)為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。作為一種高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，在化學(xué)電源中有特殊的重要性。 （2）二次電池 又稱(chēng)為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。主要包括鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、氫(MH)鎳電池、鈉硫電池等。,（3）一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境

9、污染。 主要包括鋅錳電池、鋅銀電池、鋅空(氣)電池、鋰一次電池等 .,化學(xué)電源的特點(diǎn),1）能量轉(zhuǎn)換效率高 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火力發(fā)電。 因?yàn)榛鹆Πl(fā)電屬于間接發(fā)電，能量轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)多，受熱機(jī)卡諾循環(huán)的限制，效率很低，約有6070%的熱量白白浪費(fèi)。而化學(xué)電源是直接發(fā)電裝置，以燃料電池為例，實(shí)際效率在60%以上，在考慮能量綜合利用時(shí)其實(shí)際效率高于80%。 2） 污染相對(duì)較少 化學(xué)電源與通過(guò)直接燃燒石油、天然氣、煤氣獲取能量方式相比，產(chǎn)生污染少 3） 便于使用 有可攜帶性、使用方便。從第一顆人造衛(wèi)星開(kāi)始，到目前航天飛機(jī)一系列航天尖端技術(shù)中都采用化學(xué)電源，使測(cè)試儀器運(yùn)轉(zhuǎn)；各類(lèi)航標(biāo)燈、潛艇以及其它軍事目的的裝備更是如此

10、。,化學(xué)電源的性能指標(biāo),（1）容量 ：理論容量是根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量，按Faraday定律計(jì)算得到的；實(shí)際容量是在一定條件下，電池實(shí)際放出的電量；額定容量是在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)時(shí)，規(guī)定和保證電池在給定的放電條件下應(yīng)放出最低限度的電量。 （2）理論質(zhì)量比能量（能量密度）是指1kg反應(yīng)物所產(chǎn)生的電能(wh)。 （3）化學(xué)電源的壽命 包括使用壽命，充放壽命和貯存壽命。其中充放壽命是指二次電池的充放周期次數(shù)。,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。如鋅空氣電池,工作電壓。1.01.2V。 Zn(s)30%KOHO2(P),活性碳 用

11、尼綸紙、玻璃紙或者水化纖維素紙做隔膜。 負(fù)極：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e- 正極：1/2O2+ H2O+2e-2OH-,鋅銀電池 ： 鋅銀電池主要用于電子、航空、航天、艦艇、輕工等領(lǐng)域。扣式鋅銀電池早已為人們所熟悉，廣泛應(yīng)用于石英手表、照相機(jī)、助聽(tīng)器等小型、微型用電器具。 鋅銀電池與普通和堿性鋅錳電池比較有較高的比能量，并且放電電壓比較平穩(wěn)，使用溫度范圍廣和重負(fù)荷性能好。鋅銀電池的特點(diǎn)還在于：自放電小，貯存壽命長(zhǎng)。,一次電池比能量的比較,鋅銀電池的主要缺點(diǎn)是使用了昂貴的銀作為電極材料，因而成本高； 其次，鋅電極易變形和下沉，特別是鋅枝晶的生長(zhǎng)穿透隔膜而造成短路；鋅銀電池也可以做成二次電

12、池，但其充放電次數(shù)(最高150次)不高。這些都限制了鋅銀電池的發(fā)展。 盡管存在上述弊端，但鋅銀電池適應(yīng)了化學(xué)電源小型化要求，又可作為航空航天等特殊用途的電源，需求量還是上升的趨勢(shì)。,鋅銀電池的結(jié)構(gòu)式為： Zn(s) | Zn(OH)2 (s) | KOH (40%) +K2ZnO2(飽和)Ag2O(s) |Ag(s) 或?qū)懗?Zn(s)ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 負(fù)極反應(yīng)： Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e- Zn(OH)2 + 2e- Zn + 2OH- = -1.249 V 正極反應(yīng)： Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2

13、OH- (Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH-) = 0.345V 電池反應(yīng)： Zn + Ag2O = ZnO + Ag E=1.594V 因溫度系數(shù)數(shù)值較小，鋅銀電池在較大的溫度范圍內(nèi)使用不會(huì)引起電動(dòng)勢(shì)太大的波動(dòng)。,當(dāng)用化學(xué)或電化學(xué)方法獲得的正極活性物質(zhì)是過(guò)氧化銀時(shí)，則存在著正極還原反應(yīng)由過(guò)氧化銀生成氧化銀的階段，這時(shí)負(fù)極反應(yīng)不變，而正極反應(yīng)為： Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH- (Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH-) = 0.607 V 此時(shí)電池反應(yīng)為：Zn + Ag2O2 + H2O = Zn(OH)2 + Ag2O 電

14、池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：0.607 - ( -1.249) = 1.856 V,二次電池,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。 （1）鉛酸蓄電池 其優(yōu)點(diǎn)為 在于電池電動(dòng)勢(shì)較高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用溫度范圍大、電容量也大、還具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉； 缺點(diǎn)：比較笨重、防震性差、自放電較強(qiáng)、有H2放出，如不注意易引進(jìn)爆炸等。 鉛酸蓄電池主要用于汽車(chē)起動(dòng)電源、拖拉機(jī)、小型運(yùn)輸車(chē)和實(shí)驗(yàn)室中。,鉛酸蓄電池的構(gòu)成如下： Pb (s)H2SO4( aq , b)PbO2 (s)| Pb(s) 電極反應(yīng)是： 負(fù)極： Pb+HSO4- PbSO4+H+2e- 正極： PbO2+3H+HSO4-

15、+2e-PbSO4+2H2O 電池反應(yīng)：Pb+PbO2+2H+2HSO4- = 2PbSO4+2H2O,鉛蓄電池： Pb(s),PbSO4(s)H2SO4(比重1.221.28) PbSO4(s),PbO2(s) 電池反應(yīng)的另一種表示法： PbO2(s)Pb(s) H2SO42 PbSO4(s)2H2O,從以上反應(yīng)可以看出，鉛酸蓄電池放電時(shí)，在正極和負(fù)極均得到PbSO4。 硫酸在電池中不僅傳導(dǎo)電流，它也是反應(yīng)物，隨著放電的進(jìn)行，硫酸不斷消耗，同時(shí)反應(yīng)生成水，導(dǎo)致電池中電解液濃度不斷降低。反之，在充電時(shí)，H2SO4卻不斷地生成。因此，電解液濃度不斷增加。 現(xiàn)在使用的鉛酸蓄電池都已實(shí)現(xiàn)了免維護(hù)密封

16、式結(jié)構(gòu)，這是鉛酸蓄電池在原理和工藝技術(shù)上最大的改進(jìn)。,負(fù)極活性物質(zhì)(Pb)過(guò)量，當(dāng)充電后期時(shí)只是正 極析氧而負(fù)極不產(chǎn)生氫氣，同時(shí)產(chǎn)生的氧氣通過(guò)多孔膜，電池內(nèi)部上層空間等位置到達(dá)負(fù)極，氧化海綿狀的鉛，反應(yīng)式為： Pb+O2+H2SO4 PbSO4+H2O PbSO4+2e- Pb+SO42- 這樣生成水，可以減少維護(hù)或免維護(hù)，同時(shí)負(fù)極過(guò)量而發(fā)生“氧再?gòu)?fù)合”過(guò)程，不會(huì)使氣體溢出，使鉛酸蓄電池可以制成密封式，當(dāng)然在電極材料上由原來(lái)鉛銻合金更新為氫超電勢(shì)較高的鉛鈣合金；使電解液減少到致使電極露出液面的程度；并選擇透氣性好的隔板，氧氣在負(fù)極“吸收”，用以達(dá)到密封的目的，這在蓄電池中是個(gè)共同的特點(diǎn)。,（2

17、）鎘鎳電池 鎘鎳電池的研究比鉛酸蓄電池晚，較鉛酸蓄電池優(yōu)越之處：壽命長(zhǎng)、自放電小、低溫性能好、耐過(guò)充放電能力強(qiáng)、特別是無(wú)需維護(hù)。其缺點(diǎn)是價(jià)格較貴、有污染。 我國(guó)科學(xué)實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星就是在衛(wèi)星表面有28塊太陽(yáng)電池方陣與鎘鎳電池組配對(duì)，在衛(wèi)星陰影期間由鎘鎳電池組供電，二者共同作為衛(wèi)星的長(zhǎng)期工作電源。 由于鎘電極的污染，使鎘鎳電池的研制和生產(chǎn)蒙上了一層陰影，代之而起的是氫鎳電池等。,鎘鎳電池的構(gòu)成為： Pb(s)Cd(OH)2(s)KOH(aq)Ni(OH)2(s)NiOOH(s) 電極反應(yīng)和電池反應(yīng)是： 負(fù)極 Cd+2OH- Cd (OH)2+2e- 正極 2-NiOOH +2H2O+2e- 2-Ni(O

18、H)2+2OH-2-NiOOH+Cd+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變約為-248 kJ mol-1， 根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式電池電動(dòng)勢(shì)為1.299V，電池的實(shí)際容量為828 A h kg-1，實(shí)際質(zhì)量比能量為1035 W h .kg-1。 ,(3 )氫鎳電池 金屬氫化物作為負(fù)極、正極仍為NiOOH的氫鎳電池，其電池反應(yīng)為： NiOOH+H2 = Ni(OH)2 如以L(fǎng)aNi5作負(fù)極材料，則放電時(shí)從LaNi5放出氫，充電時(shí)則反之。這樣的貯氫材料主要是某些過(guò)渡金屬、合金、金屬間化合物，由于其特殊的晶格結(jié)構(gòu)等原因，氫原子比較容易透入金屬晶格的四面體或八面體

19、間隙位中，并形成金屬氫化物，這類(lèi)材料可以貯存比其體積大10001300倍的氫。,燃料電池,一般熱電廠(chǎng)中熱能的利用率不到20%，若將化學(xué)能通過(guò)燃料電池直接轉(zhuǎn)化為電能，則其效率提高到80%以上。 燃料電池是借助于在電池內(nèi)發(fā)生所謂燃燒反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。它不同于一次電池和二次電池；一次電池的活性物質(zhì)利用完畢就不能再放電，二次電池在充電時(shí)也不能輸出電能。而燃料電池只要不斷地供給燃料，就象往爐膛里添加煤和油一樣，它便能連續(xù)地輸出電能。一次或二次電池與環(huán)境只有能量交換而沒(méi)有物質(zhì)的交換，是一個(gè)封閉的電化學(xué)系統(tǒng)；而燃料電池卻是一個(gè)敞開(kāi)的電化學(xué)系統(tǒng)，與環(huán)境既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換。因此它在

20、化學(xué)電源中占有特殊重要的地位。,燃料電池可以追溯到1839年英國(guó)人Grove所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)，他成功地進(jìn)行了傳統(tǒng)的電解水的逆反應(yīng)；即在硫酸中插入兩個(gè)鉑電極，分別向兩極供應(yīng)氫氣和氧氣之后產(chǎn)生了電流。他并且將這樣的26個(gè)電池組成電池組，該裝置產(chǎn)生的電流足以使另一個(gè)鉑-硫酸系統(tǒng)中的水發(fā)生電解。 1889年英國(guó)人Mond和Langer首先采用燃燒電池這一名稱(chēng)。因?yàn)檫@時(shí)由機(jī)械能直接變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電機(jī)問(wèn)世了，使得人們對(duì)燃料電池的興趣差不多推遲了60年；從電化學(xué)本身來(lái)看，當(dāng)時(shí)僅電化學(xué)熱力學(xué)方面有所進(jìn)展，而對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面知之甚少，也使燃料電池難以發(fā)展。,最早達(dá)到實(shí)用功率水平的燃料電池是在20世紀(jì)50年代

21、，英國(guó)劍橋的Bacon用高壓氫、氧氣體制造了功率為5kW的燃料電池，工作溫度為150。隨后建造了一個(gè)6 kW的高壓氫氧燃料電池的發(fā)電裝置。 進(jìn)入60年代，該系統(tǒng)加以發(fā)展，成功地用來(lái)給Appollo登月飛船提供電力。目前，燃料電池作為載人飛船的主電源進(jìn)行短期飛行，已證明是可行的。美國(guó)的“天空實(shí)驗(yàn)室”，“哥倫比亞號(hào)”航天飛機(jī)，蘇聯(lián)的“禮炮6號(hào)”軌道站均采用了燃料電池作為主電源。 在地面實(shí)用燃料電池電站的研究中，幾兆瓦級(jí)的磷酸燃料電池的發(fā)電裝置已經(jīng)研制成功，從幾瓦到幾千瓦的小功率燃料電池早已在潛艇、燈塔、無(wú)線(xiàn)電臺(tái)等方面應(yīng)用?，F(xiàn)在人們又把電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力寄希望于燃料電池。,燃料電池經(jīng)歷了磷酸、熔融碳酸鹽和固體電解質(zhì)三種類(lèi)型電解質(zhì)的發(fā)展階段。然而，一切已有的燃料電池研究及應(yīng)用情況，都沒(méi)有達(dá)到普遍的民用商業(yè)化程度，而為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)尚需付出很大的努力。 為什么許多國(guó)家仍然撥出巨資來(lái)發(fā)展燃料電池，它為什么具有這么大的吸引力呢?這是和燃料電池所具有的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)分不開(kāi)的。 能量轉(zhuǎn)換效率高 燃料電池理論上能量轉(zhuǎn)換效率在100%。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，考慮到綜合利用能量時(shí)，其總效率可望在80%以上。,減少大氣污染： 燃料電池作為大、中型發(fā)電裝置使用時(shí)，它與火力發(fā)電相比，突出的優(yōu)點(diǎn)是減少大氣污染,另外，燃料電池自身不需要冷卻水，減少了火力發(fā)電