有機(jī)化學(xué)第14章 二羰基化合物.ppt

1、2020/7/28,有機(jī)化學(xué),1,第十四章 -二羰基化合物,一、-二羰基化合物的酮-烯醇互變異構(gòu) 二、-二羰基化合物的酸性及碳負(fù)離子的反應(yīng) 三、丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),2,-二羰基化合物,定 義： 含有兩個(gè)羰基且互為-位的有機(jī)化合物; 含有兩個(gè)羰基且由一個(gè)亞甲基相連接的化合物。,2，4-戊二酮 乙酰丙酮,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),3,-二羰基化合物,含有兩個(gè)羰基且互為-位的有機(jī)化合物; 含有兩個(gè)羰基且由一個(gè)亞甲基相連接的化合物。,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,丙二酸二乙酯,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),4,一、-二羰基化合物的酮式

2、-烯醇式互變異構(gòu),-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：乙酰乙酸乙酯,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：, 能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)； 能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等； 能被還原成-羥基酸酯； 經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。,有羰基,有兩個(gè)羰基,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),5,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,有不飽和鍵, 能與鈉作用放出氫氣； 能與乙酰氯作用生成酯； 能使Br2/CCl4溶液退色； 能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。,有醇羥基,具有烯醇式結(jié)構(gòu),結(jié)論：乙酰乙酸乙酯的烯醇式結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性, 存在著酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系：,常溫 酮式（92.5%),烯醇式（7.5%),2020/7/2

3、8,有機(jī)化學(xué),6,原 因:, 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。, 烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),7,影響烯醇式含量的其它因素：, 活潑亞甲基上連有吸電子基團(tuán)，烯醇式含量，連有供電子基團(tuán)，烯醇式含量。, , 與溶劑有關(guān)，在極性溶劑(如水或質(zhì)子性溶劑)中，烯醇式含量，而在非極性溶劑中烯醇式含量。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),8,原因：在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵

4、的形成。,酮式,烯醇式,99.6%,89.48%,53.6%,0.4%,10.52%,46.4%,H2O C2H5OH C6H12,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),9,二羰基化合物的H受兩個(gè)羰基的影響，具有特殊的活潑性！,有酸性(pKa=11),+,乙酰乙酸乙酯 -丁酮酸乙酯,乙酰丙酮 2，4-戊二酮,有酸性(pKa=9),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負(fù)離子的穩(wěn)定性,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),10,二羰基化合物的H受兩個(gè)羰基的影響，具有特殊的活潑性！,丙二酸二乙酯,有酸性(pKa=13),+,二、-二羰基化合物的酸性和烯醇式負(fù)離子的穩(wěn)定性,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),11,反應(yīng)主要

5、發(fā)生在親核的碳原子上，所以一般情況下得到的是碳原子上的烷基化或酰基化產(chǎn)物，也有少量氧原子上的烷基化或酰基化產(chǎn)物*。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),12,（1）碳負(fù)離子與鹵烷的反應(yīng)，即羰基-碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)； （2）碳負(fù)離子與羰基化合物的反應(yīng)，即-二羰基化合物和羰基化合物的縮合反應(yīng)。當(dāng)與酰鹵或酸酐作用時(shí)可得?；a(chǎn)物； （3）碳負(fù)離子與,-不飽和羰基化合物的共軛加成（或1，4-加成）。,常見-二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),13,三、丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用,1、 丙二酸二乙酯的制法,1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 制備烴基取代乙

6、酸 制備二元羧酸,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),14,2、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用, 制備烴基取代乙酸,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),15,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),16, 制備二元羧酸高級(jí)直鏈二元羧酸,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),17, 制備二元羧酸丁二酸,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),18, 制備二元羧酸丁二酸(方法二）,注意：此處只能使用鹵代酸酯，不能用鹵代酸。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),19,如用丙二酸二乙酯制備 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)(11)。, 制備環(huán)狀羧酸,思考：由丙二醇合成 提示：首先用1,3-二溴丙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)(11)合

7、成 ；再以其與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)(11)制得TM。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),20,四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用,1、乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反應(yīng) 2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 成酮分解 成酸分解 3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 制備甲基酮 制備二元酮,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),21,1、乙酰乙酸乙酯的合成,四、乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用,機(jī) 理:,Claisen酯縮合反應(yīng),含-H的酯在強(qiáng)堿(如乙醇鈉)催化下縮合，生成-酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),22,+,-,乙酰乙酸乙酯鈉鹽,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),23,說明： Claiso

8、n酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性增強(qiáng)，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物； 酮與酯也可發(fā)生縮合，酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子，而發(fā)生縮合反應(yīng)，形成二羰基化合物;,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),24, 交錯(cuò)的酯縮合反應(yīng),甲酸酯，無(wú)-H,草酸酯，無(wú)-H,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),25, 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng) Dieckmann反應(yīng),Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酸酯.,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),26,2、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì),（1）成酮分解,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),27, 成酸分解,反應(yīng)

9、歷程：,+,-,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),28,3、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用, 制備甲基酮,一烴基乙酰乙酸乙酯,一烴基取代的甲基酮,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用,副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),29,制二烴基取代的甲基酮,二烴基乙酰乙酸乙酯,成酸 成酸,成酮,成酮分解,成酸分解,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),30,制環(huán)狀的甲基酮,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),31, 制二酮,制-二酮(1,3-二酮),制-二酮（1,4-二酮）,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),32,制1,6-二酮,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),33, 合成酮酸,

10、2020/7/28,有機(jī)化學(xué),34, 合成酸,分析：(1) TM為羧酸，經(jīng)“三乙”法合成時(shí)需酸式分解; (2) 將TM看成取代乙酸，確定引入基團(tuán)。,注意：由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,思考：經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),35,五、Michael 加成,碳負(fù)離子與,-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。,1，5-二羰基化合物（1，2-加成產(chǎn)物）,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),36,其它-二羰基化合物和其它,-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael 加成。,Michael 加成是制取1,5二羰基化合物的最好

11、方法。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),37,例1：,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),38,思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。,例2：,+,-,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),39,六、其它含活潑亞甲基的化合物,它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負(fù)離子，與：,發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳碳健，這在有機(jī)合成中非常重要。,氰酸乙酸乙酯,乙酰丙酮2,4-戊二酮,硝基化合物,+,有酸性,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),40,若采用相轉(zhuǎn)移催化法，反應(yīng)可在強(qiáng)堿的水溶液中進(jìn)行,活潑氫,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),41,Knoenenagel 反應(yīng),醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑-氫的化合物進(jìn)行

12、的縮合反應(yīng)。,，-不飽和酸,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),42,-二羰基化合物小結(jié),【本節(jié)重點(diǎn)】,丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用,【必須掌握的內(nèi)容】,1、-二羰基化合物的酸性 ；,2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制備；,3、丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用：合成烴基取代乙酸、二元羧酸,【本節(jié)難點(diǎn)】,有機(jī)合成中的應(yīng)用。,4、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用：合成烴基取代的甲基酮、1,3-二酮、 1,4-二酮、 1,6-二酮等,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),43,作 業(yè),1、(3)(4) 3、 5、(1)(3)(4) 6、(2)(3) 8、(4)(5) 9、(3)(5) 11、 思考：4,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),44,思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),45,習(xí)題練習(xí),1、試用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。,解：(1)加FeCl3，后者顯色； (2)加FeCl3，前者顯色。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),46,2、完成反應(yīng)式。,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),47,3、以甲醇、乙醇為原料，用乙酰乙酸乙酯法合成下列物質(zhì).,2020/7/28,有機(jī)化學(xué),48,3、以甲醇、乙醇為原料，用