水環(huán)境化學(xué).ppt

1、第一節(jié) 水在地球上的分布及水循環(huán) 1、水與生命 人體成分中70%是水； 每人每天生理需水量為2-3升，體內(nèi)水損失2%就感口渴，失水15%就會死亡。 2、水的循環(huán) 自然界的水來源有五部分來源： 海洋、江河、湖泊、大氣中的水蒸汽、南極的冰山 和雪以及地下水。 循環(huán)途徑： 蒸發(fā)、凝結(jié)、降雨、滲透、徑流。,第三章 水環(huán)境化學(xué),海洋： 每年降水量為2.341014立方米； 蒸發(fā)量為3.6l014立方米； 陸地： 降水量為0.98xl014立方米 蒸發(fā)量為0.621014立方米。 海洋蒸發(fā)大于降水，陸地蒸發(fā)小于降水，其多余部分 為地面或地下徑流，最終回歸海洋。 3、水的資源性和有限性,在公元前，一般每人每

2、天耗水量為12升， 中世紀(jì)時為2040升， 18世紀(jì)為60升； 現(xiàn)在歐美大城市的個人耗水量每天已超過 500升； 工業(yè)用水比生活用水還要大得多。 例如: 煉1噸鋼要用水2040立方米； 生產(chǎn)1噸人造纖維用水12001400立方米； 生產(chǎn)1噸小麥要水345506立方米。,有人估計到別2050年全世界就沒有干凈的淡水、據(jù)統(tǒng) 計現(xiàn)在世界上60億人口中有30億人吃的是已被不同程 度污染的水。 我國地表水占全世界第5位； 人均占有地表居世界第88位。 總體看，我國的淡水資源是比較缺乏的。 例如：沿海城市,第二節(jié) 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和水質(zhì)指標(biāo) 一、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：是指環(huán)境中的污染物具有法律 效力的限量。 包

3、括：環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、污水排放標(biāo)準(zhǔn)。 各個國家有所不同。 水質(zhì)指標(biāo)： 物理指標(biāo)、化學(xué)指標(biāo)、生物指標(biāo)、放射性指標(biāo) 等。,二、水質(zhì)物理指標(biāo) 1、溫度 2、嗅和味 稀釋倍數(shù)法 3、色度 比色法 （氯鉑酸鉀和氯化鈷） 稀釋倍數(shù)法 4、濁度 濁度儀、分光光度法 5、懸浮物,三、水質(zhì)化學(xué)指標(biāo) 1、pH 天然水體pH一般在69。 天然水體具有緩沖能力： CO2 、HCO3- 2、酸度和堿度 堿度：能與強酸發(fā)生中和反應(yīng)的全部物質(zhì)。 酸度：能與強堿發(fā)生中和反應(yīng)的全部物質(zhì)。,四、水質(zhì)有機物指標(biāo) 水體中有機物種類繁多，很難進(jìn)行全面分析。 一般用化學(xué)需氧量、生化需氧量、總需氧量等指標(biāo)表示。 用CxHyOz表示有機物： C

4、xHyOz + （x +1/4y - 1/2z)O2 xCO2 + 1/2yH2O 如果有機物中含有 N、S、P,分別氧化成硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽。 好氧菌：（藻類） C106H263O110N16P + 138O2106CO2 + 16NO3- +HPO42- + 122H2O + 18H+ 呼吸 光合,當(dāng)缺氧的時候，厭氧菌大量繁殖。 有機物分解的產(chǎn)物不同。 C、N 、S CH4、H2S、NH3 水質(zhì)發(fā)臭變黑。,反映水體有機物含量的指標(biāo)： 1、溶解氧 根據(jù)亨利定律計算： X(g) X(aq) X(aq)=KHpx KH：各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)， px：各種氣體的分壓。 常溫下（2

5、5）為8mg/L左右。 溫度低， 溫度高，,2、化學(xué)需氧量 3、生化需氧量 4、總需氧量（TOD） 水體中有機物完全氧化所需的氧量。 NNO, SSO2 5、總有機碳（TOC） 水中有機物燃燒生成CO2，測定CO2的含量，應(yīng)減去碳酸鹽產(chǎn)生的CO2。,第二節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) 一、天然水的基本特征 1天然水的組成 天然水中一般含有: 可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)。 可溶性物質(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。,（1）天然水中的主要離子組成 八大離子： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、C1-和SO42-； 占天然水中離子總量的95

6、99。 天然水的總含鹽量（TDS）： TDS= Ca2+ + Mg2+ + Na+ + K+ + HCO3- + SO42- + Cl- 某礦泉水指標(biāo)： K Na Ca Mg HCO3- SO42- Cl- pH 礦化度 0.22 7.95 78.25 14.98 262.35 25.01 25.4 7.5 4.3,（2）水中的金屬離子 Mn+、M（H2O)Xn+ 它可通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài) 如：酸-堿、沉淀、絡(luò)合及氧化-還原等反應(yīng) 例如：鐵可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)22+和Fe3+等形態(tài)存在。 pH7,Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ H+ Fe(

7、OH)2+H+/Fe3+=8.910-4 Fe3+ +2 H2O = Fe(OH)2+ 2H+ Fe(OH)2+H+2/Fe3+=4.910-7 Fe(OH)3(S) + 3H+ = Fe3+ + 3 H2O Fe3+/H+3 =9.1 103 pH7 Fe3+=9.110-18 mol/L,將Fe的濃度代入上面的方程式，得： Fe(OH)2+=8.110-14 mol/L Fe(OH)2+=4.510-10 mol/L Fe2(OH)22+=1.0210-23 mol/L 在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的 濃度可以忽略不計。,（3）氣體在水中的溶解性 氧氣、二氧化碳 根據(jù)亨利定律計算。

8、,二、水中污染物的分布和存在形態(tài) 水中污染物大體劃分為八類： 耗氧污染物 能夠被微生物降解成為二氧化碳和水的有機物 如：碳水化合物、油脂、蛋白質(zhì)。 致病污染物 可使人類和動物患病的病原微生物與細(xì)菌 合成有機物 植物營養(yǎng)物 NO3-、NO2-、NH4+ 無機物及礦物質(zhì) 由土壤、巖石等沖刷下來的沉積物 放射性物質(zhì)； 熱污染。,1有機污染物 （1）農(nóng)藥： 水中常見的農(nóng)藥主要分為： 有機氯、有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。 通過噴施農(nóng)藥、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排人水體中。 有機氯農(nóng)藥 a.難以被化學(xué)降解和生物降解，在環(huán)境中的滯留時間很長； b.具有較低的水溶性和高的辛醇-水分配系數(shù)，大部分被分配到沉積物有

9、機質(zhì)和生物脂肪中。 辛醇-水分配系數(shù)： 化學(xué)物質(zhì)在辛醇中的濃度與在水中濃度的比值。,c. 在土壤、沉積物和水生生物中都已發(fā)現(xiàn)這類污染物。 d.水中農(nóng)藥的濃度是很低。 有機磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥 a.殺蟲力較高(與有機氯農(nóng)藥相比); b.較易被生物降解，在環(huán)境中的滯留時間較短，在土壤和地表水中降解速率較快; C. 在水中溶解度較大，目前在地表水中能檢出的不多，污染范圍較小。,（2）多氯聯(lián)苯（PCBS） 多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯經(jīng)氯化而成；有210種化合物； 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好； 作為變壓器、電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等。 極難溶于水，不易分解； 辛醇一水分配系數(shù)高，在水生生物體內(nèi)和沉積物

10、中的濃度較高。 1973年以后，各國陸續(xù)開始減少或停止生產(chǎn)。,（3）鹵代脂肪烴： 易揮發(fā)，在大氣中進(jìn)行光解； 在地表水中，進(jìn)行生物或化學(xué)降解，其降解速率是很慢的。 在水中的溶解度高，辛醇-水分配系數(shù)低，在沉積物有機質(zhì)或生物脂肪層中的分配較少。,（4）醚類： 七種醚類化合物屬美國優(yōu)先污染物： 雙-（氯甲基）醚 CH2Cl-O-ClCH2 雙-（2-氯甲基）醚 雙-（2-氯異丙基）醚 2-氯乙基-乙烯基醚 雙-（2-氯乙氧基）甲烷 大多存在于水中，辛醇-水分配系數(shù)很低， 生物積累和在底泥上的吸附能力都低。 4-氯苯-苯基醚 4-溴苯-苯基醚 辛醇-水分配系數(shù)較高，有可能在底泥有機質(zhì)和生物體內(nèi)累積。

11、,（5）含氯芳香族化合物： 在優(yōu)先污染物中已發(fā)現(xiàn)六種化合物： 氯苯 1，2二氯苯 1，3二氯苯 1，4二氯苯 1，2，4三氯苯 六氯苯 在地表水中主要是揮發(fā)，然后是光解；生物降解和化學(xué)降解速率均比揮發(fā)速率低。 可被生物積累,（6）苯酚類和甲酚類： 酚類化合物具有高的水溶性、辛醇-水分配系數(shù)??； 主要殘留在水中，大多數(shù)酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集； 飲水指標(biāo)：0.002mgL-1； 污水：0.1 mgL-1。,（7）酞酸酯類： 辛醇水分配系數(shù)高； 主要富集在沉積物有機質(zhì)和生物脂肪體中。 酞酸二甲酯、酞酸二丁酯等,（8）多環(huán)芳烴類（PAH）： 多環(huán)芳烴在水中溶解度很小，辛醇-水分配系數(shù)高；

12、 地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機質(zhì)中。 最終歸趨可能是吸附到沉積物中，然后進(jìn)行緩慢的生物降解。 在地表水體中其濃度低。,2金屬污染物 鎘、鉻、汞、鉛、砷、銅、鋅等 （1）鎘： 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) 總鎘 0.1mgl-1 鎘是水遷移性元素 除了硫化鎘外，其它鎘的化合物均能溶于水。 存在形式： Cd2+ 、CdOH+、Cd(OH)2、CdC1X、Cd(NH3)X、 Cd(HCO3)X、CdSO4等。, 水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力。 懸浮物和沉積物中鎘的含量的90以上。 水生生物對鎘有極強的富集能力。 日本的痛痛病就是由于長期食用含鎘量高的稻米所引起的中毒。

13、 鎘能在動物的腎臟、動脈和肝臟內(nèi)積累。骨痛病患者體內(nèi)積累了大量的鎘。 鎘引起貧血、高血壓、腎臟損害、骨質(zhì)以及新陳代謝障礙。,（2）汞：0.05mgl-1 天然水體中汞的含量很低，一般不超過1.0g/L。 水體中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg(OH)、CH3HgC1、C6H5Hg+為主要形態(tài)； 在懸浮物和沉積物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S為主要形態(tài)。 在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3為主要形態(tài)。, Hg2+易被水中有機質(zhì)、微生物或其他還原劑還原為Hg，即形成氣態(tài)汞，并由水體逸散到大氣中。 溶解在水中的汞約有1-10轉(zhuǎn)入

14、大氣中。 水體中的懸浮物和底質(zhì)對汞有強烈的吸附作用。 在微生物的作用下，無機汞能轉(zhuǎn)變成劇毒的甲基汞; 甲基汞有根強的親脂性，極易被水生生物吸收，通過食物鏈逐級富集。 日本著名的水俁病就是食用含有甲基汞的魚造成的。,(3)鉛： 1.0mgl-1 存在形式： Pb2+、PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、 PbC12。 存在形式受CO3- 、SO42-、OH-、Cl-和pH的影響 在中性和弱堿性的水中，主要是Pb(OH)2 水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用 鉛被吸收后在血液中循環(huán)，除在肝、脾、腎、肺中外，90%存在于骨骼中。,(4)砷： 0.5mgl-1 毒性：低

15、濃度下五價砷是無毒的。三價砷是劇毒的，因為亞砷酸鹽與蛋白質(zhì)中的巰基發(fā)生反應(yīng)。 存在形式： H3AsO3 、H2AsO3-、H3AsO4。 砷可被顆粒物吸附、共沉淀至底部沉積物中。 水生生物能富集水體中無機和有機砷化合物。 無機砷被環(huán)境中厭氧細(xì)菌還原而產(chǎn)生甲基化，形成有機砷，如CH3AsH2。 甲基砷的毒性僅為砷酸鈉的1/200,（5）鉻： 1.5mgl-1 存在形式： Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72- 三價鉻大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶 于水，遷移能力弱。 易生成氫氧化物的沉淀。 六價鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài) 存在，遷移能力強。 毒性：六價鉻毒性比三價鉻大。 因

16、為腸胃對三價鉻的吸收率很低，只有0.5%，而對六價鉻高得多。,（6）銅：0.5mgl-1 銅是人體糖代謝過程中必需的微量元素。 對紅血球形成十分重要。 存在形式： 與OH-、CO32-和C1-的濃度有關(guān)，同時受pH的影響。 pH為57時，Cu(OH)2CO3 pH7時，CuO、Cu2+、CuOH+ pH8以上時， Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO3及Cu(CO)22-形式存在。 水體中顆粒物能強烈的吸附銅離子，使銅最終進(jìn)入底部沉積物中。,（7）鋅：2.0mgl-1 人必需微量元素，鋅有助于兒童發(fā)育和幫助骨骼生長，有助于防止動脈硬化和皮膚病。 缺鋅可引起侏儒病，影響核酸的合成和蛋白質(zhì)的

17、代謝等。 鋅過量，會引起發(fā)育不良、新陳代謝失調(diào)和腹瀉。 存在形式： Zn2+、Zn(OH)N(N-2) 、與C1-、有機酸和氨基酸等形成可溶性配合物。 遷移： 鋅可被水體中懸浮顆粒物吸附，向底部沉積物遷移，沉積物中鋅含量為水中的1萬倍。 水生生物對鋅有很強的吸收能力，富集倍數(shù)達(dá)103-105倍。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 一、顆粒物與水之間的遷移 1水中顆粒物的類別 天然水中顆粒物主要包括： 礦物微粒，含有鋁、鐵、錳、硅水合氧化物等無機高分子； 腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)等有機高分子； 油滴、氣泡構(gòu)成的乳濁液和泡沫、表面活性劑； 藻類、細(xì)菌、病毒等生物膠體。,（1）礦物微粒 石英、長石、云母及粘土

18、礦物等硅酸鹽礦物。 石英（SiO2）、長石（KA1Si3O8） 白云母 KA12A1Si3O10(OH,F)2 黑云母 K（Mg,Fe,Mn)3A1Si3O10(OH)2。 顆粒具有粘結(jié)性，可以生成穩(wěn)定的聚集體,（2）金屬水合氧化物： 鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機高分子及溶膠等形態(tài)存在。 鋁： Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、和Al(OH)4-，并隨pH值的變化而改變形態(tài)濃度的比例。 在一定條件下會發(fā)生聚合反應(yīng)，生成Al(OH)3的無定形沉淀物。,（3）腐殖質(zhì)： 腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。 在pH較高的堿性溶液中

19、或離子強度低的條件下，羥基和羧基大多離解，趨于溶解。 在pH較低的酸性溶液中，或有較高濃度的金屬陽離子存在時，趨于沉淀或凝聚。 在水中與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。,（4）水體懸浮沉積物 以粘土礦物為核心骨架，有機物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體，經(jīng)絮凝成為較粗顆粒就沉積到水體底部。,2水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 吸附作用可分為： 表面吸附、離子交換吸附。 膠體：它是由物質(zhì)的三種狀態(tài)（固、液體、和氣態(tài)）所組成的高分散的體系。 表面吸附： 由于膠體具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用。 膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，

20、膠體的吸附作用也就愈強。 屬于物理吸附。 離子交換吸附： 由于大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子。屬于物理化學(xué)吸附。,(AgI)mnI- (n-x)K+ xK+,（1）吸附等溫線和等溫式 吸附： 是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。 吸附等溫線： 當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（C）之間的關(guān)系 常見的吸附等溫線有三類： Henry、Freundlich、Langmuir型, H型： 等溫線為直線型，等溫式為: G kc k: 分配系數(shù) G H型 c, F型等溫式為： G kC1/n 兩邊

21、取對數(shù)： lgG = lgk + 1/n lgC lgG對lgC作圖可得一直線。 k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的強弱，1/n為斜率，表示吸附量隨濃度增長的強度。 該等溫線不能給出飽和吸附量。, L型等溫式： G = G0C/(A+C) G0單位面積上達(dá)到飽和時的最大吸附量； A常數(shù)。,即當(dāng)C時，G G0 把G = G0C/(A+C) 轉(zhuǎn)化為： 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C) 1/G與1/C呈線性關(guān)系,3沉積物中重金屬的釋放 影響因素： （1）鹽濃度升高： 堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。 例如：水體中Ca2+、Na+、Mg2+離

22、子對懸浮物中銅、鉛和鋅的 交換釋放作用。 在0.5molLCa2+離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來。 例如：離子交換樹脂，陽離子柱。再生用NaCl洗。,（2）氧化還原條件的變化： 沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，使鐵、錳氧化物可部分或全部溶解。 Fe(OH)2 KSP =810-16 Fe(OH)3 KSP =410-36 （3）降低pH值： pH值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解。 沉積物中重金屬的釋放量隨著反應(yīng)體系pH的 升高而降低。,（4）增加水中絡(luò)合劑的含量： 天然或合成的絡(luò)合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性絡(luò)合物，使重金屬從

23、固體顆粒 上解吸下來。 例如：向硝酸銀滴加氨水， 現(xiàn)象？,二、水中顆粒物的聚集 膠體顆粒的聚集也稱為凝聚或絮凝。 把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚； 由聚合物促成的聚集稱為絮凝。 顆粒聚集方式如下： （1）壓縮雙電層凝聚：（緊密層、擴散層） 由于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強度升高，壓縮擴散層，使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。 (2)膠體相互凝聚： 兩種電荷符號相反的膠體相互中和而凝聚。,（3）聚合物粘結(jié)架橋絮凝： 聚合物具有鏈狀分子，它也可以同時吸附在若干個膠體微粒上，在微粒之間架橋粘結(jié)，使它們聚集成團(tuán)。 （4）無機高分子的絮凝： 與膠體顆粒電中和作用 粘結(jié)架橋作用。 例如：聚合鋁 （5）絮團(tuán)卷掃絮凝： 已

24、經(jīng)發(fā)生凝聚或絮凝的聚集體絮團(tuán)物，在運動中以其巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團(tuán)，使體系失去穩(wěn)定而沉降。,水中懸浮物去除方法： 由于固體懸浮物主要為粘性顆粒，它們表面帶負(fù)電，互相排斥，所以它們不易聚結(jié)、下沉。 為使這些固體懸浮物易于聚結(jié)、下沉，可利用絮凝劑。 絮凝劑起兩方面的作用： 一是能中和固體懸浮物表面的負(fù)電性； 二是使失去電性的固體懸浮物迅速聚結(jié)、下沉。 起前一個作用的化學(xué)劑為混凝劑； 起后一個作用的化學(xué)劑為助凝劑。,混凝劑： 主要用無機陽離子型聚合物，如聚合鋁、聚合鐵、三氯化鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉、鉀明礬、三氯化鐵等。 助凝劑： 如：聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羥

25、甲基淀粉、羥乙基淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。,混凝劑的選擇 取一定量的廢水，分別加入不同量的混凝劑，測定懸浮物的去除率，以混凝劑濃度對懸浮物去除率作圖，求出混凝劑的最佳加入濃度。 選擇處理效果好，價格便宜的混凝劑。,三、溶解和沉淀 溶解度小者，遷移能力小；溶解度大者，遷移能力大。 金屬氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時的 溶解-沉淀平衡問題。 1氫氧化物 該過程最簡單關(guān)系式表述： M(OH)n Mn+十nOH- 根據(jù)溶度積： Ksp = Mn+OH-n Kw = H+OH-,pc = pKsp npKw + npH (pc =-lgMen+) 例如：已知Cr(OH)3的 KSP=

26、6.310-31，求PH=7 時Cr3+的溶解度。 KSP=6.310-31=Cr3+OH-3 Cr3+=6.310-10,2硫化物 在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，Ni和 Co的硫化物是難溶的。 Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。 其分級電離為： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15 兩式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22 在飽和水溶液中，H2S濃度總保持在0.1mol/L： H+2S2-=1.1610-23,S2-=1.1610-23/H+2 M2+S2- =

27、 Ksp 在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，金屬離子 的濃度為： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2) 例：求在在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中Cd2+的濃度。已知： Ksp（CdS)=7.910-27, 硫化氫的K1、K2分別為8.910-8、1.310-15。,四、氧化一還原 例如：一個厭氧性湖泊，湖下層的元素存在形態(tài)： 以還原態(tài)形式存在： 碳：CH4；氮：NH4+；硫：H2S；鐵：Fe2。 表層水元素存在形態(tài)： 由于可以被大氣中的氧飽和，上述元素將以氧化態(tài) 存在： 碳：CO2；氮：NO3-；鐵：Fe(OH)3沉淀； 硫：SO42-。 注意：假定它們處于熱力學(xué)

28、平衡。,1電子活度和氧化還原電位 （1）電子活度的概念： pH的定義為： pH=-1g（aH+） 式中： aH+氫離子在水溶液中的活度。 pE的定義： pE=-1g（ae） 式中: ae水溶液中電子的活度。,2H+（aq）2eH2（g） 即：E0 = 0伏 定義：當(dāng)H（aq）在1單位活度與1.0130 x105pa（H2）平衡（同樣活度也為1）的介質(zhì)中，電子活度為1.00。 pE=0 pE=-1g（ae） pE越小，電子濃度越高，還原劑。 pE越大，電子濃度越低，氧化劑,（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系： 若有一個氧化還原半反應(yīng)： Ox ne Red 根據(jù)Nernst方程：,當(dāng)反應(yīng)平衡時：,根

29、據(jù)Nernst方程，pE的一般表示形式為：,例：已知E0（Fe3+/Fe2+）=0.68V，a(Fe3+)=0.01mol/L, a(Fe2+)=0.1mol/L。求pE0和pE。 pE0=E0/0.059=0.68/0.059=11.52 pE= pE0 + 1/nlg(氧化態(tài)/還原態(tài) =11.52 + lg0.01/0.1=10.52,2、天然水體的pE-pH圖 （1）水的氧化還原限度： 水的氧化限度：,pE0=20.75,pE=20.75-pH,水的還原限度：,H+ + e 1/2H2 pE0=0.00,pE=-pH,（2）pE-pH： 以Fe為例,討論如何繪制pE-pH圖。 假定溶液中

30、溶解性鐵的最大濃度為1.010-7mol/L，沒有考慮Fe(OH)2及FeCO3等形態(tài)的生成。,Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S) 的邊界。 Fe(OH)3(S) H e Fe(OH)2(S) + H2O lgK = 4.62 pE0 = lgK,K = 1/H+e pE = 4.62 + pH Fe(OH)2(S) 和Fe(OH)的邊界 Fe(OH)2(S) H e Fe(OH) + H2O lgK = 4.62,pH = 4.6 lgFe(OH) 將Fe(OH) 1.010-7mol/L代入 pH = 11.6 Fe(OH)3(S)和Fe2+的邊界 Fe(OH)3(S) 3H e

31、Fe2+ + H2O lgK = 17.9 pE = 17.9 3pH lgFe2+ 將Fe2 1.010-7mol/L代入 pE = 24.9 3pH 同理可求出其它邊界。,3天然水的pE和決定電位 天然水中含有許多無機及有機氧化劑和還原劑。 水中主要的氧化劑有： 溶解 氧、Fe3+ 、Mn()和S() 水中主要還原劑有： 有機化合物、Fe()、Mn()和S（） 若某個單體系的含量比其他體系高得多，則此時該單體系電 位 幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為 “決定電位”。,在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì); 在有機物累積 的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質(zhì); 介于二者之間者，則

32、其“決定電位”為溶解氧體系和有機物體系的結(jié)合。,計算天然水的pE: 1/4O2 + H+ + e = 1/2H2O pE = pE0 + lgP(O2)1/4H+ pE0 20.75 P（O2）0.21105Pa pE = 13.58 如果是有機物豐富的厭氧水，在微生物作用下產(chǎn)生CH4和CO2。 假設(shè) P(CO2) = P(CH4) , pH = 7.00 1/8 CO2 + H+ + e = 1/8 CH4 + H2O pE0 20.75 pE = -4.13,4水中有機物的氧化 在有機物進(jìn)入水體后，微生物利用水中的溶解氧 對有機物進(jìn)行有氧降解： CH2O O2 CO2 H2O 如果進(jìn)入水體

33、有機物不多，其耗氧量沒有超過 水 體中氧的補充量。 表明水體有自凈能力，經(jīng)過一段時間有機物分解后、 水體可恢復(fù)至原有狀態(tài)。 分解產(chǎn)物為： H2O、CO2、NO3-、SO42-。, 如果進(jìn)入水體有機物很多，溶解氧來不及補充，導(dǎo)致缺氧或無氧。 缺氧分解產(chǎn)物： NH3、H2S、CH4等。 一般向天然水體中加入有機物后，將引起水體溶解氧發(fā)生變化、可得到氧下垂曲線：,氧下垂曲線：,清潔區(qū)： 表明未被污染，氧能及時得到補充； 分解區(qū)： 細(xì)菌對排入的有機物進(jìn)行分解，其消耗的溶解 氧量超過大氣補充的氧量，水體中溶解氧下降。 腐敗區(qū)： 溶解氧消耗殆進(jìn)，水體進(jìn)行缺氧分解，當(dāng)有機物被 分解 完后，腐敗區(qū)結(jié)束，溶解氧

34、又重新上升。 恢復(fù)區(qū)： 有機物降解接近完成，溶解氧上升并接近飽和。,五、絡(luò)合作用 天然水體中的絡(luò)合劑： 無機配位體有： OH-、Cl-、CO32-、HCO3- 、F-、S2-等； 有機配位體： 氨基酸、糖、腐殖酸、洗滌劑、清潔劑、EDTA、 農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物等。 1、絡(luò)合物在溶液中的穩(wěn)定性 M Y MY,如EDTA可與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物。lgK(Fe3+)=25.1、Fe2+=14.33、Ca(10.69)、Mg(8.69)、Zn(16.50)、Cu(18.80) 穩(wěn)定常數(shù)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 逐級穩(wěn)定常數(shù)： Cu2+ + NH3 = CuNH32+,CuNH32+ + NH3

35、 = Cu(NH3)22+,積累穩(wěn)定常數(shù)： Cu2+ + NH3 = CuNH32+ 1 K1 Cu2+ + 2 NH3 = Cu(NH3)2 2+ 2 K1K2,2、羥基對重金屬離子的絡(luò)合作用 M2+M(OH)+ M(OH)2M(OH)3-M(OH)42-M(OH)n-n+2 共有n+1種存在形式。,3、氯離子對重金屬的絡(luò)合作用 類似OH-的絡(luò)合作用 4、腐殖質(zhì)的絡(luò)合作用 腐殖質(zhì)是有機高分子物質(zhì)，分子量在300到 30000以上。 根據(jù)溶解度劃分為三類： 腐殖酸可溶于稀堿液但不溶于酸的部分，分子量由數(shù)千到數(shù)萬； 富里酸可溶于酸又可溶于堿的部分，分子量由數(shù)百到數(shù)千； 腐黑物不能被酸和堿提取的部

36、分。,5、有機配位體對重金屬遷移的影響 （1）影響顆粒物對金屬的吸附： 由于和金屬離子生成絡(luò)合物，與表面吸附發(fā)生爭奪，使金屬吸附受到抑制。 如果能形成弱絡(luò)合物，不會引起吸附量明顯變化。 （2）影響重金屬化合物的溶解度 例如：Zn(OH)2按溶度積計算，水中的Zn2+應(yīng)為0.861mg /L； 當(dāng)Zn2+與OH-形成絡(luò)合物后，水中溶解態(tài)的鋅總量為 160mg /L。 Hg(OH)2按溶度積計算，水中的Hg2+應(yīng)為0.039mg /L； 與OH-形成絡(luò)合物后，水中溶解態(tài)的汞總量為107mg /L。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機污染物遷移轉(zhuǎn)化方式： 吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、

37、生物富集和生 物降解作用。 一、分配作用 1、分配系數(shù) 有機毒物在沉積物與水之間的分配 用分配系數(shù)（KP）表示： Kp =CS/CW 式中：CS、CW分別為有機毒物在沉積物中和水中的平衡濃度。 服從“相似者相容原理” 例如：色譜法 . 再例如：辛醇水分配系數(shù)。,二、揮發(fā)作用 1、亨利定律 亨利定律的一般表示式： G=KHPa p = KHCW 式中：p污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa； CW污染物在水中平衡濃度，molm3； KH亨利定律常數(shù)，Pam3mo1。 確定亨利定律常數(shù)，常用的方法是： KHCaCW 式中：Ca 有機毒物在空氣中的摩爾濃度，mol/L； KH亨利定律常數(shù)的替換形式，無

38、量綱。,根據(jù)以上兩式可得如下關(guān)系式： KHCaCW CW p/KH p=CaRT KH = KH/RT 式中：T-水的絕對溫度，K； R-氣體常數(shù)。 對于微溶化合物（摩爾分?jǐn)?shù)0.02），估算公式為： KH = psMW/SW 式中：ps純化合物的飽和蒸汽壓，Pa； MW一分子量； Sw化合物在水中的溶解度，mgL。 KH = 0.12psMW/SWT,例: 二氯乙烷的蒸汽壓為2.4xl04 pa，20時在水中的溶解度為5500mg/L，試分別計算出亨利定律常數(shù)KH或KH。 KH2.4xl04x995500432 Pam3/mol KH0.12x2.4xl04x995500 x2930.18 適

39、用范圍： 亨利定律（摩爾分?jǐn)?shù)0.02） 化合物的分子量相應(yīng)在30至200之間 。,（濃度范圍是34000mgL至227000mgL）,三、水解作用 能發(fā)生水解的官能團(tuán)類有： 鹵代烷基、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、 磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。,四、光解作用 光解過程可分為三類： 1、第一類稱為直接光解 化合物本身直接吸收了太陽能而進(jìn)行分解反應(yīng) 2、第二類稱為敏化光解 水體中存在的天然物質(zhì)（如腐殖質(zhì)等）被陽光激發(fā)，又將其 激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。 例如：2,5-二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物，在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應(yīng)，但是它在含有天然腐殖質(zhì)的水中

40、降解很快，這是由于腐殖質(zhì)可以強烈地吸收波長小于500nm的光，并將部分能量轉(zhuǎn)移給它從而導(dǎo)致它的降解反應(yīng)。,3、第三類是氧化反應(yīng) 天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體，這 些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。 單重態(tài)氧（1O2），烷基過氧自由基（RO2），烷氧 自由基（RO）或羥自由基（OH）。,RO2 ArOH RO2H + ArO,五、生物降解作用 水環(huán)境中化合物的生物降解依賴于微生物通過酶催化反應(yīng)分解有機物。 當(dāng)微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細(xì)胞生長所需的碳。,補充習(xí)題： 1、天然水有哪些主要來源？ 2、天然水中常見的八大離子是什么？ 3、水中有機污染物主要

41、包括哪些類化合物？ 4、水中無機污染物主要有哪些？ 5、水中顆粒物主要分為哪些類型？ 6、水中膠體顆粒的吸附作用大體可分為哪些類型？ 7、水中顆粒物主要以哪些方式進(jìn)行聚集？ 8、什么是天然水的酸度和堿度？組成水中酸堿度的物質(zhì)有哪些？ 9、已知N2在空氣中的含量為80%，求N2在水中的溶解度。,10、已知E0（Sn4+/Sn2+）=0.15V，C(Sn4+)=0.0001mol/L,C(Sn2+)=0.001mol/L。求pE0和pE。 11、求在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的水溶液中（H2S 的濃度為0.1mol /L）Cd2+的溶解度，用mol/L表示。已知pH=6.0，KSP(CdS)=7.9

42、10-27 ，H2S的電離平衡常數(shù)K1=8.910-8、K2=1.310-15 。,9、pE與提供電子能力的關(guān)系；與還原態(tài)、氧化態(tài)濃度的關(guān)系。 10、腐殖質(zhì)的組成非常復(fù)雜，根據(jù)它在溶液中的溶解度不同劃分為哪幾類？ 11、影響沉積物中重金屬釋放的因素有哪些？ 12、什么是天然水的pE和決定電位。 13、天然水中有哪些無機、有機絡(luò)合劑？ 14、絡(luò)合物的積累穩(wěn)定常數(shù)與逐級穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系？ 15、水中有機物有哪些遷移轉(zhuǎn)化過程？ （16、了解氫氧化物、碳酸酸鹽和硫化物的沉淀溶解平衡。 17、計算： pE0與E0的關(guān)系、pE與反應(yīng)物、生成物的關(guān)系。 KH、KH的估算方法。 簡單體系的pE-pH的邊界條件計

43、算方法。）,廢水的化學(xué)處理 一、酸堿廢水的中和處理 1、酸性廢水處理 使用方法：中和法 常用藥劑： 生石灰、石灰石、白云石、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水等 （1）投藥中和法 考慮因素：溶解度、反應(yīng)速度、成本、二次污染、使用方便等。 投藥方式有：干法和濕法。 （2）利用天然水體及土壤堿度中和法 利用重碳酸鹽中和 Ca(HCO3)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O + 2CO2 要慎重，控制好排放廢水量。,二、堿性廢水的中和處理 主要有兩種： （1）投酸中和法 （2）利用酸性廢水及廢氣中和法 常用藥劑：硫酸、鹽酸及壓縮二氧化碳。 二氧化碳是溫室氣體，很多國家制定了減排辦法。 用二氧化碳中和堿是很好的做法。 中和廢水時，為使氣液充分接觸，常采用逆流接觸的反應(yīng)塔。 CO2氣體從塔底吹入，以微小氣泡上升，廢水從塔頂噴淋而下。 廢堿液吸收后組成： H2CO3、 HCO3-、 CO32- HCO3-、 CO32- H2CO3、 HCO3-,H2