常見無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的分離與鑒別

1、實(shí)驗(yàn)十 常見無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的分離與鑒別,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、運(yùn)用所學(xué)元素及化合物的基本知識(shí)， 進(jìn)行常見物質(zhì)的分離和鑒別 2、進(jìn)一步培養(yǎng)觀察實(shí)驗(yàn)和分析現(xiàn)象中所遇到的問題的能力,二、實(shí)驗(yàn)原理,1、物質(zhì)的檢驗(yàn)方法與技巧 （1）、物質(zhì)的檢驗(yàn)的類型 物質(zhì)的檢驗(yàn)包括鑒定、鑒別和推斷等類型。 鑒定：鑒定是根據(jù)一種物質(zhì)的特性，用化學(xué)方法檢驗(yàn)它是不是這種物質(zhì)。若是離子化合物，必須檢驗(yàn)它的陽(yáng)離子和陰離子； 鑒別：鑒別是根據(jù)幾種物質(zhì)的不同特性，區(qū)別它們各是什么物質(zhì)； 推斷：推斷是根據(jù)已知實(shí)驗(yàn)步驟和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，運(yùn)用物質(zhì)特性進(jìn)行分析，通過推理，判斷被檢驗(yàn)的樣品是什么物質(zhì)?；驑悠分泻惺裁次镔|(zhì)，不含什么物質(zhì)等。,2、物質(zhì)檢驗(yàn)的方

2、法物質(zhì)的檢驗(yàn)一般包括取樣、操作、現(xiàn)象、結(jié)論四個(gè)部分： “先取樣，后操作”。如果樣品是固體，一般先用水溶解，配成溶液后再檢驗(yàn)；要“各取少量溶液分別加入幾支試管中”進(jìn)行檢驗(yàn)，不得在原試劑瓶中進(jìn)行檢驗(yàn)；要“先現(xiàn)象，后結(jié)論”，如向Na2CO3溶液中滴加鹽酸，所觀察到的現(xiàn)象應(yīng)記錄為“有氣泡產(chǎn)生”或“有無(wú)色氣體放出”，不能說成“碳酸鈉和鹽酸反應(yīng)，放出二氧化碳”，或“有無(wú)色二氧化碳?xì)怏w放出”。,1、已知陽(yáng)離子混合溶液的分析 根據(jù)陽(yáng)離子化合物的溶解性、溶液的酸堿性的不同以及相應(yīng)的配合物的生成，選取合適的試劑作消去實(shí)驗(yàn)。結(jié)合觀察試液的顏色，PH值，消去不可能存在的離子，初步確定試樣的組成，并對(duì)可能存在的離子進(jìn)行

3、確證實(shí)驗(yàn)。,2、未知陽(yáng)離子混合溶液的分析 消去不可能存在的離子，具體如下： （1）觀察顏色 （2）測(cè)PH值 （3）依次用HCl，H2SO4、NaOH、氨水、H2S等組試劑進(jìn) 行消去實(shí)驗(yàn) （4）對(duì)未消去的離子選擇合適的方法加以確證。,陽(yáng)離子分析 一、 常見陽(yáng)離子的分組 常見的陽(yáng)離子有二十幾種，我們討論的是下列24種：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。,在陽(yáng)離子的鑒定反應(yīng)中，相互干擾的情況較多

4、，實(shí)驗(yàn)室常用的混合陽(yáng)離子分組法有硫化氫系統(tǒng)法和兩酸兩堿系統(tǒng)法。,陽(yáng)離子的種類較多，個(gè)別檢出時(shí)，容易發(fā)生相互干擾，所以一般陽(yáng)離子分析都是利用陽(yáng)離子某些共同特性，先分成幾組，然后再根據(jù)陽(yáng)離子的個(gè)別特性加以檢出。凡能使一組陽(yáng)離子在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下生成沉淀而與其它組陽(yáng)離子分離的試劑稱為組試劑，利用不同的組試劑把陽(yáng)離子逐組分離再進(jìn)行檢出的方法叫做陽(yáng)離子的系統(tǒng)分析。在陽(yáng)離子系統(tǒng)分離中利用不同的組試劑，有很多不同的分組方案。,實(shí)驗(yàn)室常用的混合陽(yáng)離子分組法有硫化氫系統(tǒng)法和兩酸兩堿系統(tǒng)法。,硫化氫系統(tǒng)分析簡(jiǎn)介,硫化氫系統(tǒng)分析法，依據(jù)的主要是各陽(yáng)離子硫化物以及它們的氯化物、碳酸鹽和氫氧化物的溶解度不同，按照一定順

5、序加入組試劑，把陽(yáng)離子分成五個(gè)組。然后在各組內(nèi)根據(jù)各個(gè)陽(yáng)離子的特性進(jìn)一步分離和鑒定。 硫化氫系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)嚴(yán)謹(jǐn)，分離比較完全，能較好地與離子特性及溶液中離子平衡等理論相結(jié)合，但其缺點(diǎn)是硫化氫氣體有毒，會(huì)污染空氣，污染環(huán)境。,表1 簡(jiǎn)化的硫化氫系統(tǒng)分組方案 組別 組試劑 組內(nèi)離子 組的其他名稱 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 鹽酸組，銀組 H2S(TAA) A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氫組，銅錫組 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (

6、NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化銨組，鐵組 (NH4)2CO3 Ba2+、Ca2+ 、Sr2+ 碳酸銨組 (NH3+NH4Cl) V - Mg2+ 、K+、Na+、NH4+ 可溶組，鈣鈉組,二、 第一組陽(yáng)離子分析 （一）本組離子的分析特性 本組包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3種離子，稱為銀組。由于它們能與HCl生成氯化物沉淀。最先從試液中分離出來(lái)，所以按順序稱為第一組，按組試劑稱為鹽酸組。 1. 離子的存在形式 本組三種離子均無(wú)色。銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子是以共價(jià)鍵結(jié)合的雙聚離子+Hg:Hg+，故記為Hg22+。但兩個(gè)汞離子間的鍵并不

7、牢固，在水溶液中有如下的平衡： Hg22+= Hg2+ Hg,2. 難溶化合物 本組離子具有18或18+2的電子外殼，所以都有很強(qiáng)的極化作用和變形性，能同易變形的陰離子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共價(jià)化合物，難溶于水，這些難化合物的溶解度隨著陰離子變形性的增大而降低。 3. 絡(luò)合物 本組離子生成絡(luò)合物的能力有很大差異。Ag+的絡(luò)合能力很強(qiáng)，能同多種試劑生成絡(luò)合物，其中在定性分析中用得較多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的絡(luò)合能力較差，在定性分析中較有意義的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于難溶鉛

8、鹽(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上沒有很重要的無(wú)機(jī)絡(luò)合物。,（二）組試劑與分離條件 本組離子與組試劑HCl的反應(yīng)為： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀) Pb2+2C1-PbCl2(白色針狀或片狀結(jié)晶) 為了創(chuàng)造適宜的沉淀?xiàng)l件。我們需要注意以下三個(gè)問題。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解度很小，可以在本組沉淀完全，PbCl2的溶解度較大，25時(shí)，在其飽和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且隨著溫度升高，其溶解度顯著增大 。,2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較強(qiáng)的

9、水解傾向，當(dāng)溶液的酸度不夠高時(shí)，它們生成堿式鹽沉淀： Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+ 此種情況在溶液的酸度低于1.21.5mol/L時(shí)發(fā)生。為防止它們水解，應(yīng)使上述平衡向左移。為此，要保證溶液有足夠的H+濃度。本組組試劑所以采用HCl，就是考慮到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。,3. 防止生成膠性沉淀 本組氯化銀沉淀很容易生成難以分離的膠性沉淀。為防止此種現(xiàn)象發(fā)生，加入適當(dāng)過量的沉淀劑，以便提供使膠體凝聚的電解質(zhì)。 綜上所述，本組氯化物沉淀的條件是： 在室溫下的酸性溶液中加入適當(dāng)過量的HCl。作為沉淀劑使用的一般為6mol/LH

10、Cl。 （三）本組離子的系統(tǒng)分析 本組離子以組試劑沉淀為氯化物后，首先，PbCl2溶于熱水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，據(jù)此可將鉛與銀和亞汞分開。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它們與氨水各自發(fā)生以下的反應(yīng)： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+ Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl 借此可將銀跟亞汞分開。,1. 本組的沉淀 取分析試液，首先檢查其酸堿性，若為堿性，應(yīng)以HNO3中和至微酸性，然后加入適當(dāng)過量的鹽酸。適宜的C1-濃度應(yīng)為0.5mol/L，而H+濃度應(yīng)大于2.0mol/L。此時(shí)如有白色沉淀產(chǎn)生，表示本組存在。離心沉降，沉淀經(jīng)1mol/lHC

11、l洗滌作本組分析。 2. 鉛的分離和鑒定 PbC12的溶解度隨溫度升高而顯著增大，AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，雖然溫度升高時(shí)也成倍增加，但其絕對(duì)重量仍然微不足道。因此在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則PbCl2溶解，可趁熱將它分離。在此Pb2+量很大時(shí)，則離心液冷卻后，即可析出PbCl2的白色針狀結(jié)晶；但Pb2+量不大時(shí)，白色結(jié)晶可能不會(huì)析出。此時(shí)以HAc酸化溶液，加K2CrO4鑒定，如析出黃色PbCrO4沉淀，示有鉛。,3. 銀與亞汞的分離及亞汞的鑒定 分出PbCl2后的沉淀應(yīng)以熱水洗滌干凈，然后加入氨水，此時(shí)AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行鑒定。Hg2Cl2與氨水作用

12、，生成HgNH2Cl+Hg，殘?jiān)兒冢硎竟拇嬖凇?4. 銀的鑒定 在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+ 此現(xiàn)象說明有銀的存在。,（一）本組離子的分析特性 本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等離子，稱為銅錫組。它們的共同特點(diǎn)是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可與H2S生成硫化物沉淀。按本組分出的順序，稱為第二組。按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。 1. 離子的存在形式 除Cu2+為藍(lán)色外，其余均無(wú)色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金

13、屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離子形式存在；而砷、銻、錫等三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)。,三、第二組陽(yáng)離子的分析,它們?cè)谌芤褐械闹饕嬖谛问?，隨酸堿環(huán)境而不同，因而當(dāng)泛指該元素的離子時(shí)，只標(biāo)出其氧化數(shù)而不具體指明其存在形式。 砷、銻、錫三種元素主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbCl63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl- 溶液中也或多或少地存在著簡(jiǎn)單陽(yáng)離子，并能生成相應(yīng)的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以這些元素還是作為陽(yáng)離子來(lái)研究。,2. 氧化還原性質(zhì) 砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，它們

14、在分析上都具有重要的意義。例如，在沉淀本組硫化物時(shí)，As的反應(yīng)速度較慢，必須采取相應(yīng)的措施將其還原為As。為了在組內(nèi)更好地進(jìn)行分離，將Sn氧化為Sn是一般分析方案都采取的步驟。 銅、汞也各有一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子，但Cu+不夠穩(wěn)定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比較常見，后者是前者的還原產(chǎn)物，己在第一組研究過。Hg22+很容易被進(jìn)一步還原，得到黑色的金屬汞，故將Hg22+還原為Hg的反應(yīng)常用于汞的鑒定。鉍的陽(yáng)離子主要以Bi3+形式存在。將Bi3+還原為Bi是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。,3. 絡(luò)合物 本組離子都能生成多種絡(luò)合物。其中最常見的是氯絡(luò)離子,因而大量Cl-存在時(shí)可影響到各簡(jiǎn)單離子的濃度。Cu2

15、+、Cd2+都能生成氨合或氰合絡(luò)離子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它們?cè)贑u2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應(yīng)用。Bi3+與I-生成黃色的碘合絡(luò)離子BiI4-，用于鉍的鑒定。Hg2+與I-無(wú)色碘合絡(luò)離子HgI42-,它與KOH一起的溶液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。,（二）組試劑與分離條件 本組與第三、四、五組的分離，是基于硫化物溶解度的不同。本組硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶濃中生成，而第三組硫化物的沉淀則要求更低的酸度。第四、五組不生成硫化物沉淀。 為了將本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個(gè)問題。 1.

16、沉淀要求的酸度 第二組陽(yáng)離子硫化物的溶度積比第三組陽(yáng)離子硫化物的溶度積小得多。在實(shí)際分析中，第二組中較難沉淀的是CdS，它的溶度積也比第三組中溶度積最小的ZnS要小近十萬(wàn)倍。,Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23 顯然，沉淀第二組所需要的S2-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沉淀第三組所需要的。這就提供了一種可能性：控制S2-的濃度，使第二組硫化物沉淀，而第三組離子仍然可以留在溶液中，從而將兩組彼此分開。 控制S2-濃度的方法，在于利用離子平衡的原理。在溶液中，S2-的濃度是由下述平衡決定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-

17、6.810-23H2S/H+2 即硫離子濃度與氫離子濃度的平方成反比，調(diào)節(jié)溶液的酸度就可以達(dá)到控制硫離子濃度的目的。 那么，S2-濃度控制在多大時(shí)才能使第二組沉淀完全，而第三組又不沉淀呢?從理論上講這是可以通過下列方法進(jìn)行計(jì)算。,事實(shí)上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的，分離第二、三組所需要的酸度約為0.3mol/LHCl，超過這個(gè)酸度，則第二組硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不僅第三組硫化物有可能沉淀，就是對(duì)于第二組中的砷、銻、錫等硫化物沉淀也是很不利的。這是因?yàn)椋?1.它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化物所必需的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子。以砷為例： AsO33-+6H+=As3

18、+3H2O 銻鹽和錫鹽的情況與此類似。 2.在中性或堿性溶液中，上述三種離子同S2-生成硫代酸鹽，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分離第二組與第三組的最佳條件。,2、 五價(jià)砷的沉淀 在冷的稀HCl溶液中，三價(jià)砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五價(jià)砷卻并不宜接與H2S生成As2S5沉淀，為了加速反應(yīng)，可以把溶液加熱或在溶液中加入I-，先使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-轉(zhuǎn)變?yōu)镮2后，與H2S反應(yīng)還可再生出來(lái)： I2+H2S2I-+2H+S,3、 防止硫化物生成膠體 硫化物，特別是IIB組硫化物生成

19、膠體的傾向較大，為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，第一要保持溶液的適當(dāng)酸度，以促進(jìn)膠體的凝聚(這個(gè)目的在調(diào)節(jié)酸度時(shí)即已達(dá)到)；第二硫化物沉淀要在熱溶液中進(jìn)行。其目的是促進(jìn)膠體凝聚和加速五價(jià)砷的還原。,4、 二價(jià)錫的氧化 在本組內(nèi)部分離時(shí)，Sn與Sn給分析帶來(lái)很大不便。為使Sn全部轉(zhuǎn)化Sn，可在通人H2S之前加H2O2將Sn氧化為Sn然后將過剩的H2O2加熱分解，以免以后與H2S發(fā)生作用。 綜上所述，本組的沉淀?xiàng)l件是： 1.在酸性時(shí)，Sn加H2O2氧化Sn,然后加熱破壞過量H2O2; 2.調(diào)節(jié)溶液中HCl濃度為0.3mol/L; 3.加入NH4I少許，As還原As,(Sb也同時(shí)被還原為Sb);加熱，通H2S

20、，冷卻，將試液稀釋1倍，再通H2S，至本組完全沉淀(使用硫代乙酰胺時(shí)最后應(yīng)稀至酸度為0.1mol/L)。,TAA代替H2S作為組試劑具有的特點(diǎn): 1TAA的沉淀為均相沉淀,故得到的晶形好,易于分離和洗滌。 2TAA在90及酸性溶液中，可將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。 3 TAA在堿性溶液中，除可產(chǎn)生S2外，還可產(chǎn)生一些多硫化物，可將Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。 4.由于TAA提供的S2濃度低，故此時(shí)沉淀的酸度為0.2mol/LHCl。,（三）銅組與錫組的分離 本組包括由八種元素所形成的離子，為了分析的方便、還可以把它

21、們分成兩個(gè)小組。 分成小組的根據(jù)是本組硫化物的酸堿性不同。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等堿性試劑，這些離子稱為銅組(IIA)，砷、銻、錫(IV)的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，稱為錫組(IIB)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中。用Na2S處理第二組硫化物時(shí)，HgS屬于IIB組；用(NH4)2S處理時(shí)則用于IIA組。我們采用Na2S分離，也可使用堿性TAA加熱來(lái)代替Na2S。,（四）銅組的分析 1. 銅組硫化物的溶解 在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、Cu

22、S和CdS。沉淀用NH4Cl洗滌干凈后，加6mol/LHNO3加熱溶解： 3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2O CuS與CdS的溶解反應(yīng)與PbS的溶解反應(yīng)相似。 2. 鎘的分離和簽定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加過量的濃NaOH，這時(shí)只有Cd(OH)2能夠沉淀，其他三種離子因與甘油生成可溶性化合物而不被沉出。將Cd(OH)2沉淀以稀的甘油堿溶液洗凈，溶于3mol/L HCl中，用水稀釋，至酸度約為0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黃色CdS沉淀析出，示有Cd2+。,3.

23、銅的鑒定 Cu2+、Pb2+、Bi3+等能與甘油生成可溶性化合物。Cu2+與甘油的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為甘油銅，使溶液顯藍(lán)色。鉛和鉍的甘油化合物無(wú)色，其結(jié)構(gòu)與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。 如溶液顯藍(lán)色，已證明有Cu2+存在。如藍(lán)色不明顯或無(wú)色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)6 4. 鉛的鑒定 取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。,5. 鉍的鑒定 取前述甘油堿溶液(保持原來(lái)的堿性)

24、滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O （五）錫組的分析 1. 錫組的沉淀 在用Na2S或堿性TAA溶出的本小組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性為止，這時(shí)硫代酸鹽被分解析出相應(yīng)的硫化物： HgS22-+2H+=HgS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+ H2S,與此同時(shí)，通常還會(huì)析出一些硫黃。這是因?yàn)镹a2S很容易部分地被空氣氧化為多硫化物，當(dāng)它通到H+時(shí)，便發(fā)生如下的分解： Na2

25、S2+2H+2Na+ H2S+S 析出的少量硫?qū)﹀a組分析妨礙不大。， 2. 汞、砷與銻、錫的分離 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加熱，HgS與As2S3不溶解，而銻和錫的硫化物則生成氯合離子而溶解： Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+ 3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S,3. 汞與砷的分離 在上述分出銻和錫硫化物剩下的沉淀上加水?dāng)?shù)滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加過量12%(NH4)2CO3溶液，微熱，此時(shí)HgS(及S)不溶，而As2S3則按下式溶解： As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO2 4. 汞的鑒定 經(jīng)上述步驟分離后，如剩

26、下黑色殘?jiān)?，則初步說明有汞，但還需證實(shí)。將此殘?jiān)酝跛?HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S+2NO+4H2O,然后加熱5-8分鐘，破壞過量的王水，再以SnCl2鑒定： SnCl2+2C1-SnCl42- 2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1- Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62- 沉淀由白變灰黑，示有汞。如果王水未除凈，則SnCl2可被王水氧化，此處將不能得到明確結(jié)果。 5. 砷的鑒定 取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈

27、酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O,6. 錫的鑒定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用無(wú)銹的鐵絲(或鐵粉)將Sn還原為Sn： SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，錫存在時(shí)可發(fā)生下列反應(yīng)： SnCl42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有錫。,四、第三組陽(yáng)離子的分析 （一） 本組離子的分析特性 本組包括由7種元素形成的8種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+

28、、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，稱為鐵組，它們的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下與(NH4)2S生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組。按所用組試劑稱為硫化銨組。,1. 離子的顏色 常見陽(yáng)離子中帶有顏色的，除Cu2+以外，其余都集中到本組，而本組中只有Al3+和Zn2+無(wú)色。表2-4列舉了本組離子在不同存在形式時(shí)的顏色。這些顏色可以幫助我們對(duì)于未知物中存在某種離子作出一些預(yù)測(cè)。當(dāng)然，也不應(yīng)忽略，當(dāng)離子含量很少或不同的顏色發(fā)生互補(bǔ)現(xiàn)象時(shí)，溶液雖然無(wú)色也不能排除有色離子的存在。 2. 離子的價(jià)態(tài) 本組除鋅、

29、鋁之外，其余處于周期系后幾族的元素，都有兩種以上的價(jià)態(tài)，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。,3.利用價(jià)態(tài)的變化改進(jìn)分離 以NaOH沉淀Co(OH)2時(shí)，因它的溶解度較大，且容易被過量的NaOH部分溶解為HCoO2-，所以沉淀不完全。為使沉淀完全，一般都將Co(OH)2氧化為Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空氣中都可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)3。在實(shí)驗(yàn)條件下，通常是加H2O2作為氧化劑： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2OCo(OH)3+2Na+2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3時(shí)，最好同時(shí)加入還原劑

30、以促進(jìn)溶解。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，Co3+不如Co2+穩(wěn)定。,4. 利用價(jià)態(tài)的變比進(jìn)行離子鑒定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-卻有鮮明的紫紅色，且靈敏度很高。利用這一性質(zhì)，可將Mn2+氧化為MnO4-而加以鑒定。 Cr3+的鑒定方法之一，是先在堿性溶液中將它氧化為黃色的CrO42-，然后再在酸性溶液中進(jìn)一步氧化為藍(lán)色的過氧化鉻CrO5。這是鉻比較特效的試法。 5. 形成絡(luò)離子的能力 本組離子形成絡(luò)離子的能力較強(qiáng)。這一性質(zhì)對(duì)本組某些離子的分離和鑒定有很大的方便。例如以氨水為試劑，利用形成氨合絡(luò)離子的反應(yīng)，可以將Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成

31、難溶氫氧化物分離，利用與NH4SCN形成有色絡(luò)合物的性質(zhì)可以鑒定Fe3+和Co2+等。,（二） 組試劑與分離條件 本組組試劑為NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本組離子與組試劑作用時(shí)有的生成硫化物，有的生成氫氧化物： Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑) Mn2+S2-MnS(肉色) Zn2+S2-ZnS(白) Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑) 2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2S 鋁、鉻生成氫氧化物的原因是它們的氫氧化物溶解度很小，當(dāng)溶液一旦變成微堿

32、性時(shí)，它們既會(huì)以氫氧化物形式沉出。,為了使本組沉淀完全，同第四組分離需要注意： 1. 酸度要適當(dāng) A1(OH)3和Cr(OH)3都屬于兩性氫氧化物，酸度高時(shí)沉淀不完全，太低又容易形成偏酸鹽而溶解。 另一方面，第四組的Mg2+在pH=10.7時(shí)也開始析出Mg(OH)2沉淀。綜合以上情況，沉淀本組的最適宜酸度約為pH9。 但是，僅僅把溶液的pH調(diào)到9還是不行的，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中還有H+生成，會(huì)使pH降低。為保持pH9，應(yīng)加入氨水和NH4C1，以構(gòu)成緩沖體系。,2. 防止硫化物形成膠體 一般硫化物都有形成膠體的傾向，而以NiS為最強(qiáng)。它甚至可形成暗褐色溶膠，根本無(wú)法分離。為防止這一現(xiàn)象，除加入NH4

33、C1外，還須將溶液加熱，以促使膠體凝聚。 如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作為沉淀劑，則由于沉淀是在均相中緩慢生成的，所以一般不會(huì)產(chǎn)生膠體現(xiàn)象。 綜合上述，本組的沉淀?xiàng)l件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加熱的試液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀劑，則應(yīng)在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加熱10min。,第四講 第二章 定性分析 4-20,表2-4 第三組離子不同存在形式的顏色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni 存在形式 水合離子 Fe2+(淡綠) Al3+ Cr3+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+(黃棕) (無(wú)色) (灰綠) (

34、淺粉) (無(wú)色) (粉紅) (翠綠) 氯絡(luò)離子 FeCl2+(黃) CrCl2+(綠) CoCl42- (有特征 CrCl2+(綠) (藍(lán)) 顏色者) 含氧酸根 AlO2- CrO42-(黃) MnO42-(綠) ZnO22- (無(wú)色) Cr2O72-(橙) MnO4-(紫紅) (無(wú)色),（三）本組離子的分別鑒定 省略,五、第四組陽(yáng)離子的分析 （一）本組離子的主要性質(zhì) 本組包括Ca2+、Ba2+、Mg2+三種離子，稱為鈣組。按照本組分出的順序稱為第四組。 本組離子的主要性質(zhì)如下： 1. 離子價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性 本組離子的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，而且每種離子只有一種價(jià)態(tài)，所以它們?cè)谒芤褐泻茈y發(fā)生氧化還原反應(yīng)。它們

35、的金屬都是很強(qiáng)的還原劑，因而其離子在水溶液中不被還原性金屬(如Zn)還原。,2. 難溶化合物 本組二價(jià)離子有較多的難溶化合物，如碳酸鹽、鉻酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽 3. 絡(luò)合物 本組離子生成絡(luò)合物的傾向很小：主要是與氨羧絡(luò)合劑，如與EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+與玫瑰紅酸鈉試劑生成的螯合物為紅棕色沉淀，用于這兩種離子的鑒定。Ca2+與乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)(GBHA)生成的紅色螯合物，可用于鑒定Ca2+。借助Ca2+能與SO42-生成Ca(SO4)22-絡(luò)離子,可用于Ca2+與Ba2+、Sr2+的分離。,（二）組試劑與分離條件 第組（又稱碳酸銨組），組試劑

36、是（NH4 ）2CO3（NH4Cl NH3H2O），分離出： BaCO3，SrCO3，CaCO3 （三）本組離子的分別鑒定 省略,六、第五組陽(yáng)離子的分析 （一）本組離子的主要性質(zhì) 本組包括K、Na、NH4三種離子，稱為可溶組。 本組離子的主要性質(zhì)如下： 1. 離子價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性 本組離子的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，而且每種離子只有一種價(jià)態(tài) 2. 難溶化合物 一價(jià)離子的難溶化物則很少，如K2NaCo(NO2)6和NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O。,（二）本組離子的分別鑒定 省略,兩酸兩堿系統(tǒng)分析,兩酸兩堿系統(tǒng)是以最普通的兩酸（鹽酸、硫酸）、兩堿（氨水、氫氧化鈉）作組試劑，根據(jù)各離子氯化物、硫酸鹽、

37、氫氧化物的溶解度不同，將陽(yáng)離子分為五個(gè)組，然后在各組內(nèi)根據(jù)它們的差異性進(jìn)一步分離和鑒定。兩酸兩堿系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是避免了有毒的硫化氫，應(yīng)用的是最普通最常見的兩酸兩堿，但由于分離系統(tǒng)中用的較多的是氫氧化物沉淀，而氫氧化物沉淀不容易分離，并且由于兩性及生成配合物的性質(zhì)，以及共沉淀等原因，使組與組的分離條件不容易控制。,兩酸兩堿系統(tǒng)分組方案 分別利用鹽酸、硫酸、氨水和氫氧化鈉為組試劑，將前述常見陽(yáng)離子分為五組。,一. 第一組鹽酸組陽(yáng)離子的分析 本組陽(yáng)離子包括Ag+、Hg22、Pb2它們的氯化物難溶于水，其中PbCl2 可溶于NH4Ac和熱水中，而AgCl 可溶于氨水中,因此檢出這三種離子時(shí)，可先把這些離子

38、沉淀為氯化物，然后再進(jìn)行鑒定反應(yīng)。,本組陽(yáng)離子與其它組陽(yáng)離子的分離： 取分析試液，加入6mol/L HCl 至沉淀完全，離心分離。沉淀用1mol /L HCl數(shù)滴洗滌后按下法鑒定Pb2+、Ag+、Hg22+的存在(離心液中含二六組陽(yáng)離子，應(yīng)保留)。 (1) Pb2+的鑒定 將上面得到的沉淀加入3mol /L NH4Ac 5 滴，在水浴中加熱攪拌，趁熱離心分離，在離心液中加入K2Cr2O7或K2CrO4 23 滴，黃色沉淀表示有Pb2+存在。沉淀用3mol /L NH4Ac數(shù)滴加熱洗滌除去Pb2+，離心分離后，保留沉淀作Ag+和Hg22+的鑒定。,(2) Ag+和Hg22+的分離和鑒定 將上面保

39、留的沉淀，滴加6mol/L 氨水 56 滴，不斷攪拌，沉淀變?yōu)榛液谏?，表示有Hg22+存在。 Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl+Hg+ 2NH4+ +Cl 離心分離，在離心液中滴加HNO3 酸化，如有白色沉淀產(chǎn)生，表示有Ag+ 存在。 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl Ag(NH3)2+ + Cl + 2H+ = AgCl+ 2 NH4+,二. 第二組硫酸組陽(yáng)離子的分析 本組陽(yáng)離子包括Ba2+、Ca2+、Pb2+，它們的硫酸鹽都難溶于水，但在水中的溶解度差異較大，在溶液中生成沉淀的情況也不同，Ba2+能立即析出BaSO4 沉淀，Pb2+緩慢地生成PbSO4

40、沉淀，CaSO4 溶解度稍大，Ca2+只有在濃Na2SO4 中生成CaSO4 沉淀但加入乙醇后溶解度能顯著地降低。 用飽和Na2CO3 溶液加熱處理這些硫酸鹽時(shí)可發(fā)生下列轉(zhuǎn)化。 MSO4 + CO32 = MCO3 + SO42 雖然BaSO4 的溶解度小于BaCO3，但用飽和Na2CO3 反復(fù)加熱處理，大部分BaSO4 也可轉(zhuǎn)化為BaCO3。這三種碳酸鹽都能溶于HAc 中。 硫酸鹽組陽(yáng)離子與可溶性草酸鹽如(NH4)2C2O4 作用生成白色沉淀，其中BaC2O4 的溶解度較大，能溶于HAc。PbSO4 能溶于飽和NH4Ac，利用這一性質(zhì)，可與Ba2+、Ca2+分離。,本組陽(yáng)離子與三、四、五、六

41、組陽(yáng)離子的分離 1、 將分離第一組后保留的溶液，（含二六組陽(yáng)離子），在水浴中加熱，逐滴加入1mol /LH2SO4 至沉淀完全后，再過量數(shù)滴，加入95%乙醇45 滴，靜置35min，冷卻后離心分離（離心液中含三六組陽(yáng)離子，應(yīng)予保留）沉淀用混合溶液（10 滴1mol /L H2SO4 加入乙醇3、4 滴）洗滌12 次后，棄去洗滌液，在沉淀中加入3mol /L NH4 Ac 78 滴，加熱攪拌，離心分離，離心液按第一組鑒定Pb2+的方法鑒定Pb2+的存在。,2、 沉淀中加入10 滴飽和Na2CO3 溶液，置沸水浴中加熱攪拌12min，離心分離，棄去離心液，沉淀再用飽和Na2CO3 同樣處理2 次后

42、，用約10 滴去離子水洗滌一次，棄去洗滌液，沉淀用HAc 數(shù)滴溶解后，加入氨水 調(diào)節(jié)pH = 45，加入K2CrO4 23 滴，加熱攪拌，生成黃色沉淀，表示有Ba2+存在。 3、 離心分離，在離心液中，加入飽和(NH4)2C2O4 溶液23 滴，溫?zé)岷?，慢慢生成白色沉淀，表示有Ca2+存在。,三、 第三組氨合物組陽(yáng)離子的分析 本組陽(yáng)離子包括Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等離子，它們和過量的氨水都能生成相應(yīng)的氨合物，故本組稱為氨合物組。Fe3+、Al3+、Mn2+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn2+、Sn4+等離子在過量氨水中因生成氫氧化物沉淀而與本組陽(yáng)離子分離。由于Al(

43、OH)3 是典型的兩性氫氧化物，能部分溶解在過量氨水中，因此加入銨鹽如NH4Cl 使OH的濃度降低，可以防止Al(OH)3 的溶解。但是由于降低了OH的濃度，Mn2+形成氫氧化物沉淀不完全，如在溶液中加入H2O2，則Mn2+可被氧化而生成溶解度較小MnO(OH)2 棕色沉淀。 因此本組陽(yáng)離子的分離條件為：在適量NH4Cl 存在時(shí)，加入過量氨水和適量H2O2，這時(shí)本組陽(yáng)離子因形成氨合物而和其它陽(yáng)離子分離。,本組陽(yáng)離子與四、五、六組陽(yáng)離子的分離 在分離第二組后保留的離心液（含三六組陽(yáng)離子）中，加入3mol/LNH4Cl 2 滴，3%H2O2 34 滴，用濃氨水堿化后，在水浴中加熱，并不斷攪拌，繼續(xù)

44、滴加濃氨水，直至沉淀完全后再過量45 滴，在水浴上繼續(xù)加熱1min，取出冷卻后離心分離，(沉淀中含五、六組陽(yáng)離子，應(yīng)予保留)。 離心液(含三、四組陽(yáng)離子)按下列方法鑒定Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+離子。,(1) Cu2+的鑒定 取離心液23 滴，加入HAc 酸化后，加入K4Fe (CN)6溶液12 滴，生成紅棕色沉淀，表示有Cu2+存在。 (2) Co2+的鑒定 取離心液23 滴，用HCl 酸化，飽和KSCN 溶液23 滴，丙酮56 滴，攪拌后，有機(jī)層顯藍(lán)色，表示有Co2+存在。 (3) Ni2+的鑒定 取離心液2 滴，加二乙酰二肟溶液1 滴，丙酮2 滴，攪拌后，出現(xiàn)鮮紅色

45、沉淀，表示有Ni2+存在。,(4) Zn2+、Cd2+的分離和鑒定 取離心液15 滴，在沸水浴中加熱近沸，加入(NH4)2S 溶液56 滴，攪拌，加熱至沉淀凝聚再繼續(xù)加熱34min，離心分離（沉淀是哪些硫化物？離心液中含第四組陽(yáng)離子，應(yīng)予保留）。 沉淀用0.1mol /L NH4Cl 溶液數(shù)滴洗滌2 次，離心分離，棄去洗滌液，在沉淀中加入2mol /L HCl 45 滴，充分?jǐn)嚢杵蹋男┝蚧锟梢匀芙?？），離心分離，將離心液在沸水浴中加熱，除盡H2S 后，用6mol /L NaOH 堿化并過量23 滴，攪拌，離心分離（離心液是什么？沉淀是什么？）。,取離心液5 滴加入二苯硫腙10 滴，振蕩試管，水溶液呈粉紅色，表示有Zn2+存在。沉淀用去離子水?dāng)?shù)滴洗滌12 次后，離心分離，棄去洗滌液，沉淀用2mol /L HCl 34 滴攪拌溶解，然后加入等體積的飽和H2S 溶液，如有黃色沉淀生成，表示有Cd2+存在。,四. 第四組易溶組陽(yáng)離子的分析 本組陽(yáng)離子包括NH4+、K+、Na+、Mg2+，它們的鹽大多數(shù)可溶于水沒有一種共同的試劑可以作為組試劑，由于本組離子間相互干擾較少，因此可采用分別分析的方法進(jìn)行個(gè)別鑒定。由于在系統(tǒng)分析過程中，多次加入氨水和銨鹽，故要用原試液鑒定NH4+。檢出NH4+后然后再鑒定K+、Na+、Mg2+。,(1) NH4+的鑒定