中級(jí)無機(jī)化學(xué)第七章.ppt

1、冠醚,第七章,1 冠醚的命名和結(jié)構(gòu)特征 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的結(jié)構(gòu) 3 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素,盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們的電荷只有1，離子半徑一般又較大，所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對(duì)之間的總靜電吸引力較??；此外，堿金屬的電負(fù)性小，與給體之間也難以形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。所以，一般說來，堿金屬陽離子形成的電子給體受體化合物很少，只有少數(shù)被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。,7.1 冠醚配合物,7.1.1 冠醚(Crown ethers),冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個(gè)冠醚是Pedersen在1967年一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的。 (J.A.C.A.,1967,

2、 89:2495;7017)。,以此為開端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。 目前這類化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。,這種命名很明確，但太冗長，很不方便。為此，Pedersen設(shè)計(jì)了一種既形象又簡(jiǎn)便的命名方法 (現(xiàn)在已被國際社會(huì)所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并18冠(C)6。 命名時(shí)先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個(gè)數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類名“冠”字放在中間，冠字也可用其英文詞頭C表示。,對(duì)于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定來命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作： 2,3,11,12二苯并1,4,7,10,1

3、3,16六氧雜十八環(huán)2,11二烯,1 命 名,下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名,15冠5,18二氮冠6,二苯并18四硫冠6,二苯并18二氮四硫冠6,四苯并18冠6,還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為Cm1, m1, n1：,Cm1, m1, n1：,上述第四個(gè)，即在nm時(shí)，括號(hào)中數(shù)字的排列順序是由大到小。m1, n2，命名該穴醚叫 C3,2,2，而不叫 C2,2,3。又如 m0, n1命名為 C2,1,1, 而不叫 C1,1,2。,冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclic polyethers)。,根據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu)，冠醚在

4、水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不會(huì)太大。這是由于冠醚分子的外層親脂而內(nèi)腔親水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有橋頭氮原子，與N連接的是C，二者電負(fù)性差為0.5，故CN鍵具有極性，所以穴醚在水中的溶解度較大。 大環(huán)多元醚在化學(xué)上的共同特點(diǎn)是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地，由于冠醚是單環(huán)，而穴醚是叁環(huán)或多環(huán)，可以預(yù)期穴醚形成的配合物比類似的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多，一般說來要大34個(gè)數(shù)量級(jí)。 冠醚和穴醚都有毒。,7.1.2 冠醚配合物的結(jié)構(gòu),在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。,典型的配位方式常有以下四種：,再如, 在K(苯并15C5)2 中，由于K的直徑比配位體的腔孔大,

5、 使得K與兩個(gè)配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的 2 : 1形配合物, 兩個(gè)配體的所有10 個(gè)氧原子都參予了配位。,如二苯并18C6與RbSCN形成的配合物，由于Rb的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個(gè)結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。,2 金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時(shí), 金屬離子則位于配位體的孔穴之外,3 金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時(shí)配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。,如在Na(18C6)H2O(SCN) 中，配體發(fā)生了畸變, 其中 五個(gè)氧原子基本上位于同一 平面;,而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位體的孔徑大得多, 故有兩個(gè)Na被包圍在孔穴中。,4 穴醚

6、由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。,穴醚C2,2,2與Na的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。,有四個(gè)氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。,冠醚是一類新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時(shí)，它具有以下一些特殊的配位性能。,(1) 在冠醚分子中，由于氧的電負(fù)性(3.50)大于C (2.50)，電子云密度在氧原子處較高，因而冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個(gè)CO偶極與金屬離子之間的配位作用。顯然這種配位作用是一種靜電作用。這是冠醚配合物的一個(gè)非常顯著的配位特點(diǎn)。,(2) 冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，

7、它不像一般的開鏈配體那樣只是在形成螯合物時(shí)才成環(huán)，因此，可以預(yù)料，當(dāng)形成冠醚配合物后，大環(huán)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)將會(huì)使得冠醚配合物具有比相應(yīng)開鏈配體形成的配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì)。,7.3.3 冠醚配合物的配位性能,(3) 由于冠醚類的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成配合物時(shí)，如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配(稱為立體匹配)，就能形成穩(wěn)定的配合物。因此冠醚對(duì)金屬離子的配位作用常具有相當(dāng)好的(立體)選擇性。,(4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔，因此，當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后， CO偶極不能再吸引水分子，即失去了內(nèi)腔的親水性，所以冠醚所生

8、成的配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機(jī)溶劑中的溶解度大。,7.3.4 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素,對(duì)于給定的冠醚和電荷相等的離子而言，金屬離子與冠醚腔徑的相對(duì)大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素。若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進(jìn)入腔孔，只能處在腔孔外面，與配位原子相隔較遠(yuǎn)，靜電引力大為減小，相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定；若金屬離子太小，雖可處在腔孔內(nèi)，但不能充分靠近配位原子，靜電引力也小，相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定。,1 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響,穴醚和金屬的選擇關(guān)系可由上表給出從表中的穩(wěn)定常數(shù)可見，與冠醚類似，穴醚的大小和金屬離子的半徑

9、有匹配關(guān)系：空腔最小的穴醚2,1,1對(duì)Li的選擇性強(qiáng)，較大2,2,1對(duì)Na的結(jié)合能力強(qiáng), 2,2,2對(duì)K的結(jié)合強(qiáng), 3,2,2對(duì)大的堿金屬陽離子K、Rb、Cs的結(jié)合最強(qiáng)，而更大的穴醚(如3,3,2)，不能與堿金屬陽離子形成隱定穴合物,表 穴醚和堿金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)(對(duì)數(shù)值),冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比氮、硫原子對(duì)堿金屬、堿土金屬的配位能力大；但對(duì)于過渡金屬離子，則是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，當(dāng)冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚對(duì)K離子的配位能力減弱，而對(duì)過渡金屬離子的配位能力則增強(qiáng)，顯然這是由軟硬酸堿原理所決定的。,2 配位原子的種類對(duì)冠醚配合物穩(wěn)

10、定性的影響,大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于相應(yīng)的開鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫大環(huán)效應(yīng)或超螯合效應(yīng)。 大環(huán)效應(yīng)可以從焓和熵兩個(gè)方面加以說明。研究指出，焓對(duì)大環(huán)效應(yīng)的貢獻(xiàn)比熵的貢獻(xiàn)更大。,3 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的重要因素 大環(huán)效應(yīng)(或超螯合效應(yīng)),焓對(duì)大環(huán)效應(yīng)貢獻(xiàn)大的原因是大環(huán)配體的溶劑合 的影響：,例如，Ni在水溶液形成配離子的反應(yīng)可寫成： Ni(H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2O,溶劑化程度小的大環(huán)配體與 溶劑化程度大的開鏈配體與 金屬離子配位時(shí)能量總起來 金屬離子配位時(shí)能量總起來 較低(消耗 少),形成配合物的 較高(消耗多), 形成配合物的 穩(wěn)

11、定性就較大。 穩(wěn)定性就較小。,大環(huán)配體(如大環(huán)四胺)和開鏈配體(如四胺)都可形成溶劑合物,在形成配合物時(shí)，從大環(huán)配體脫去溶劑水分子比相應(yīng)的從開鏈 配體脫去的水分子少,溶劑化程度小的大環(huán)配體 溶劑化程度大的開鏈配體 脫溶劑所需能量較少 脫溶劑所需能量較多 (脫溶劑需要吸收熱量),假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開鏈配體與金屬離子配位時(shí) 放出的熱量相等,4 金屬離子的溶劑化作用對(duì)冠醚配合 物穩(wěn)定性的影響,當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時(shí)，其自由能的變化可用下式表示: GG(成鍵)G(Mn溶劑化) G(冠醚溶劑化)G(冠醚構(gòu)型) RTlnK 式中G(成鍵)是Mn與冠醚的成鍵自由能變化, G(Mn溶劑化)與G(

12、冠醚溶劑化)兩項(xiàng)表示Mn和冠醚的溶劑化作用的自由能變化, G(冠醚構(gòu)型)表示配位時(shí), 冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變。,在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時(shí)并存，且互相競(jìng)爭(zhēng)。,可見，金屬離子的溶劑化作用愈強(qiáng)，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。,又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會(huì)有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。 因此在各種文獻(xiàn)中都可見到，在制備穩(wěn)定冠醚配合物時(shí)一般都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。,例如，Na離子半徑比K小，溶劑化作用較強(qiáng)，所以在水溶液中，冠醚與Na的配合物都

13、不如K離子的配合物穩(wěn)定。,5 冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響,(1) 含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較，由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型，使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高，這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng)。,(2) 冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子，如果彼此間隔兩個(gè)C原子且呈對(duì)稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)，如果配位氧原子之間有多于兩個(gè)C原子或呈不對(duì)稱分布時(shí)，配位能力降低。,(3) 冠醚環(huán)上取代基的影響 冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時(shí)構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低。如K與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序?yàn)椋?8C6苯并18C6二苯并18C6，而四苯并18C6則根本

14、不同K配位。 若環(huán)上帶有斥電子取代基團(tuán)時(shí)，配位原子周圍的電荷密度增加，配位能力增加；帶吸電子基團(tuán)時(shí)，電荷密度減少，配位能力降低。如當(dāng)取代基為芳環(huán)時(shí)，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生p共軛, 使配位原子周圍的電荷密度降低, 配位能力下降。,超分子化學(xué)(Supramolecular chemistry),超分子化學(xué)：“超越分子概念的化學(xué)”，它是指兩個(gè)以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)。,C.J.Pedersen(發(fā)現(xiàn)冠醚配合物)，D.J.Cram(首先研究了主客體化合物)和J.-M.Lehn(發(fā)現(xiàn)穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科學(xué)家因在超分子方面的開拓性工作和杰出貢獻(xiàn)共同分享了1

15、987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)以來，,超分子化學(xué)發(fā)源于有機(jī)化學(xué)中的大環(huán)化學(xué)，特別是冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴化學(xué)。,在化學(xué)研究中，化學(xué)家研究的配位化合物，特別是螯合配體，平面的大環(huán)卟啉類配體配合物實(shí)際上也是由金屬離子和配體的超分子組裝而成。因此，在無機(jī)化學(xué)家的眼中，超分子化學(xué)實(shí)際上是配位化學(xué)在深度和廣度上的延伸。,最簡(jiǎn)單的分子識(shí)別是冠醚和金屬陽離子的識(shí)別作用(圖1)。,超分子自組裝(supramolecular self-assembly),超分子自組裝是指一種或多種分子依靠分子間相互作用，自發(fā)結(jié)合成的超分子體系。,上述冠醚、穴醚以及金屬冠醚配合物對(duì)于客體金屬離子的識(shí)別，并組裝為各種超分子，可認(rèn)為是最簡(jiǎn)單的超分子自組裝，也是超分子化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容。 下面分述部分重要的超分子自組裝的實(shí)例。, 通過配位鍵進(jìn)行識(shí)別和自組裝 配位鍵系指電子對(duì)給體受體或Lewis堿酸的相互作用。配位鍵是配位化學(xué)的基礎(chǔ)，有分子內(nèi)也有分子間的配位鍵。分子間的配位鍵能使單個(gè)的分子通過識(shí)別組裝成超分子。, 通過次級(jí)鍵的識(shí)別和自組裝 次級(jí)鍵是指原子間的距離比共價(jià)單鍵的長，但比范德華作用力的短；在晶體中則指原子間的距離比共價(jià)半徑之和長，但比范德華半徑之和短。這意味著次級(jí)