X射線熒光分析技術(shù).ppt

1、1、第三節(jié)x射線熒光分析技術(shù)(XRF )、第三章核分析技術(shù)和方法、2、利用外部輻射激發(fā)被分析樣品中的原子，使原子發(fā)出特征x射線(熒光)，測(cè)定這些個(gè)特征x射線的能量和強(qiáng)度，得到樣品中微量元素體的種類和含量，這就是x射線熒光分析， x射線熒光分析(x-rayfluorescenceanalysistechnique ) :3，第三節(jié)x射線熒光分析，1.1 X射線熒光方法的物理基礎(chǔ)1.2 X射線熒光方法和技術(shù)1.3 X射線熒光的室內(nèi)分析，4，1.1 x一，x射線的本質(zhì)和特征二，x射線熒光的發(fā)生和莫來(lái)定律俄歇效應(yīng)和熒光產(chǎn)量，五，一.一x射線熒光方法的物理基礎(chǔ)，一，x射線的本質(zhì)和特征，一，倫琴是x射線，

2、六，二，本質(zhì)和特征，x射線(。 波長(zhǎng)為0.130.48、7、7、8、E=h、=c /，日常生活中的無(wú)線射頻光譜、9、光速、反射、折射、偏振光和相干散射等一定的波長(zhǎng)和頻率特征。a、1906年的巴克拉偏振現(xiàn)象b、1912年的勞爾光柵衍射實(shí)驗(yàn)c、1913年的莫雷和布拉格進(jìn)一步通過(guò)波長(zhǎng)色散x熒光分析顯示，x射線的波動(dòng)性為：實(shí)驗(yàn)證明，10、光吸收、非干擾作用散射、瓦斯氣體電離和閃光發(fā)生等現(xiàn)象在能量分散x熒光分析中，x射線的微粒子性為：11，與所有的微粒子一樣，顯示x射線也具有波動(dòng)和微粒子的對(duì)偶式，不管是測(cè)量能量還是測(cè)量波長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的元素體的分析都是可能的，其效果是相同的。 12、其中之一是，當(dāng)高能粒子與原

3、子碰撞而將內(nèi)層電子趕走，出現(xiàn)電子空穴時(shí)，原子處于激發(fā)狀態(tài)。 其二，經(jīng)過(guò)10-1210-14s，外層電子向內(nèi)遷移，填充內(nèi)層電子的空穴，同時(shí)放射x射線。 第一個(gè)過(guò)程是吸收入射粒子的能量，入射絡(luò)離子的能量必須比內(nèi)層電子的結(jié)合能稍高的第二個(gè)過(guò)程是釋放能量，其特征是x射線能量等于兩個(gè)能級(jí)的能差。 1 )特征x射線的發(fā)生過(guò)程：二、x射線熒光的發(fā)生和莫來(lái)定律，13、遷移選擇定律3360 n0 l=1j=0，1，特征x射線能級(jí)圖解，2 )特征x射線線光譜的結(jié)構(gòu)，K1和K2，K2，以及它們之間的x射線照射量率有很大不同。 大致的比例是I (ka1) : I (ka2) : I (k1) 3360 I (k2)=

4、100:33602533605的各光譜系之間的x射線強(qiáng)度也大不相同，大致為： k b .激發(fā)效率()，表示入射粒子的激發(fā)特性的定義：一個(gè)在17，1913年，莫雷(H.G.J.Moseley )發(fā)現(xiàn)，在各光譜系的x射線能量的平方根和原子序數(shù)z之間，存在(1)式中，a和b是常數(shù)的簡(jiǎn)單線性關(guān)系。 在公式(2)中，r是引導(dǎo)人條常數(shù)，h是普朗特?cái)?shù)，而c是光速。 4 )關(guān)于莫來(lái)定律、an正數(shù)、內(nèi)殼層電子數(shù)的n1，n2-位于殼層電子躍遷前后的殼層的主量子數(shù)，18，3，俄歇效應(yīng)和熒光產(chǎn)量，1，俄歇效應(yīng)x射線熒光產(chǎn)生過(guò)程中，如果產(chǎn)生特征x射線的能量該物理過(guò)程稱為俄歇效應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電子稱為俄歇電子，是以俄歇電子動(dòng)能

5、為特征的x射線能量與該外層電子結(jié)合能的差。 19、發(fā)射特征性x射線的概率稱為熒光產(chǎn)值，用表示。 熒光發(fā)生量可以分為k層、l層、m層等不同的熒光發(fā)生量。 k層的熒光發(fā)生量(k )定義為，單位時(shí)間內(nèi)k層放出特征性的x射線光子，除以k層在云同步上形成的電子空位數(shù)。 式中，NK是k層每單位時(shí)間形成的電子空二進(jìn)制位數(shù)(NK )是每單位時(shí)間放出I線光譜的光子數(shù)。 l層、m層的熒光發(fā)生量l和m的確定方法也類似。 2、熒光產(chǎn)值、20、熒光產(chǎn)值修訂較復(fù)雜，現(xiàn)介紹半經(jīng)驗(yàn)方程： 公式中：Z為原子序數(shù)。 a、b和C:是系數(shù)。 k層熒光發(fā)生量(k )、l層熒光發(fā)生量(l )和m層熒光發(fā)生量(m )具有相同形式的半經(jīng)驗(yàn)方

6、程，但其系數(shù)不同。 適用于21、不同殼層系數(shù)值、22、x熒光法分析中等以上原子序數(shù)元素體。 與各線系相比，應(yīng)該盡量利用k系統(tǒng)線，有利于x熒光的產(chǎn)生和測(cè)量。 輕元素?zé)晒猱a(chǎn)量低，給測(cè)定帶來(lái)很大困難，這也是在一般條件下分析低原子序數(shù)元素體時(shí)精度不高的根本原因。23、1.2x射線熒光方法和技術(shù)、一、激發(fā)源二、x射線檢測(cè)器三、平衡過(guò)濾煙嘴對(duì)四、放射性射線熒光照射量率的基本公式五、基質(zhì)效應(yīng)簡(jiǎn)介、24、1.2x射線熒光方法和技術(shù)、x射線熒光方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要相應(yīng)的儀器，它一般是激發(fā)，25，1，放射性同位素源是： 可以使用放射性同位素元素體直接放射的放射性射線、放射性射線或x射線激發(fā)被檢體，也可以將一次放射

7、性射線照射到靶物質(zhì)而產(chǎn)生二次光子的組合源，激發(fā)被檢體。 一般同位元素體源的幾何形狀主要有3種：點(diǎn)源，板狀源和環(huán)狀源。 使用時(shí)請(qǐng)根據(jù)被測(cè)量對(duì)象物的形狀、大小、探針裝置的幾何配置等要素進(jìn)行綜合考慮。 另一方面，在選擇激發(fā)源、26、同位素激發(fā)源時(shí)，從： (1)激發(fā)源發(fā)射的放射性射線或x射線的能量必須大于被測(cè)量元素體的k層或l層的吸收極限，這是考慮到的： 能夠激發(fā)k層是最好的，不得已而利用l層的吸收極限。 (2)半壽期一盞茶長(zhǎng)。 不僅可以消除半壽期補(bǔ)正引起的誤差，而且使用時(shí)間長(zhǎng)，可以節(jié)約費(fèi)用。 (3)適當(dāng)?shù)膸缀涡螤詈驮吹幕钚远取?盡量提高作為被測(cè)量元素體特征的x射線的照射量率和信道噪聲比。 (27，1

8、 )放射源利用核衰變時(shí)產(chǎn)生的放射性射線。 廣泛特性的典型射線源是241Am源。 241Am是一種發(fā)射體，衰變時(shí)發(fā)射放射性射線，主要能量為59.56keV和26.4keV兩種，衰變產(chǎn)物237Np處于激發(fā)態(tài)，以內(nèi)轉(zhuǎn)的形式發(fā)射NpL系特征x射線。 因此，241Am源也是x射線源。 主要優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉，半壽期較長(zhǎng)(433年)。28、29、57co也是常用的輻射源。 利用其121.9keV和136.3keV的放射性射線，可以有效地激發(fā)Au、w、Hg、Pb、Bi、Th和u等重元素的k系統(tǒng)線。 主要缺點(diǎn)：半壽期太短(270天)。 30，2 ) x射線源、insitux射線采樣中使用最多的x射線源是238Pu

9、、55Fe、109Cd和鈹窗241Am。 238Pu源為放射體，半壽期為87.7年。 伴隨著崩潰釋放出多種能量的放射性射線。 但是光子產(chǎn)量都很低，一般在105 (光子/衰變)級(jí)以下。 只有43.5keV(3.92 l04光子/崩塌)和99.9keV(7.40105光子/崩塌)稍高。 31，234U崩潰的子體234 u處于激發(fā)狀態(tài)。 從激發(fā)狀態(tài)向基態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨強(qiáng)UL系x射線。 主發(fā)射譜線有ul1(13.6千伏)、ul2(16.42千伏)、ul1(17.22千伏)和ul1(20.16千伏)。 32，55Mn以k電子說(shuō)唱樂(lè)方式崩潰為55mn。 在k層電子中形成空穴，生成錳的穩(wěn)定同位素。 k層的空穴被

10、外層電子補(bǔ)充后，會(huì)放出MnK和MnKX射線。 其能量分別為5.898keV和6.489keV。55Fe源的半壽期為2.6年，定量測(cè)量工作10天以上(0.01T1/2 )時(shí)需要進(jìn)行半壽期修正。 33，109 CD (鎘)源也以k -托說(shuō)唱樂(lè)方式崩潰，生成物為109mAg，在k層形成了空穴。 109mAg更是以統(tǒng)一律的強(qiáng)力跳躍方式崩潰，變成了穩(wěn)定核種類109Ag。 當(dāng)109mAg向109Ag遷移時(shí)，以內(nèi)轉(zhuǎn)方式在k層軌道上形成空穴，有可能產(chǎn)生熒光生產(chǎn)量高的AgK系特征x射線，其能量為22.16keV(AgK )和24.95keV(AgK )。 34、主要缺點(diǎn)：昂貴，半壽期短(453天)，應(yīng)進(jìn)行半壽期

11、修正。 35，3 )放射性射線激發(fā)的x射線組合源使用放射性同位素釋放的放射性射線，照射所選擇的純?cè)伢w靶物質(zhì)，以該靶物質(zhì)釋放的特征x射線為激發(fā)源。 將該放射性同位素元素體和靶物質(zhì)構(gòu)成一定的幾何形狀，組合產(chǎn)生的x射線源稱為組合源，例如241Am/Ag的組合源。 36、37、4 )放射源和制動(dòng)放射源并不單獨(dú)使用，一般通過(guò)各種營(yíng)銷對(duì)象的組合，利用產(chǎn)生的各種能量的制動(dòng)放射性射線和特征x射線來(lái)激發(fā)樣品，即制動(dòng)放射源或-X射線源，例如3H/Ti (鈦)，38、從放射性同位素釋放常見(jiàn)的放射源有238Pu源等。 由于放射性射線和低能x射線通道中的空氣吸收不容忽視，所以適合真空室中的試料照射，在insitux熒

12、光分析中的應(yīng)用很少。 5 )放射源和激發(fā)x射線源，39，2，低功率x射線管，主要優(yōu)點(diǎn)是：之一，具有較寬的能量范圍，它可以直接或間接地用作大部分元素體的激發(fā)源，其輸出的能量范圍和照射量率可以根據(jù)調(diào)節(jié)管壓和管流而改變其二，輸出x射線的照射量率高于一般的放射性同位素元素體源，有利于提高元素體分析的靈敏度。 例如，活性約為100mci的同位素源能發(fā)射約3.7109光子/s，而運(yùn)行在100微安上的低功率管能發(fā)射約1012光子/s。 40、低功率x射線管的輸出輻射的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也高于一般半壽期短的放射性同位素元素體。 主要缺點(diǎn)：需要電源，體積大，探測(cè)器和被測(cè)對(duì)象的組合比放射性同位素元素體源靈活，因此在ins

13、itux放射性射線采樣中的應(yīng)用有一定的限制。 41、42、工作中應(yīng)注意的事項(xiàng)： (1)留心放射源活性面的密封不被破壞。 (2)設(shè)置、檢查放射源時(shí)，應(yīng)事先做好各種準(zhǔn)備。 (3)如有可能，裝備并堅(jiān)持防護(hù)設(shè)備。3、輻射防護(hù)事項(xiàng)、43、二、x射線檢測(cè)器、瓦斯氣體檢測(cè)器：比例校正器閃爍檢測(cè)器： NaI(Tl )閃爍檢測(cè)器半導(dǎo)體探測(cè)器： Si(Li )檢測(cè)器、高純度鍺半導(dǎo)體檢測(cè)器、化合物半導(dǎo)體檢測(cè)器，44、44使用中應(yīng)注意的問(wèn)題：防潮引起的光子損失的減少(光學(xué)耦合劑) 遮光隔震、47、3、半導(dǎo)體探測(cè)器移動(dòng)硅半導(dǎo)體探測(cè)器(硅鋰半導(dǎo)體探測(cè)器)的良好低端能量特性和高極限分辨率，能理解規(guī)格中主要元素體、副元素體和

14、微量元素體的含量和特征x射線能量關(guān)系，為理論研究和飛機(jī)機(jī)身效果校準(zhǔn)方法的選擇提供了資料，48、 a能量極限分辨率相同能量的粒子入射：半導(dǎo)體探測(cè)器3eV瓦斯氣體檢測(cè)器30eV閃爍檢測(cè)器300eV半導(dǎo)體探測(cè)器能量極限分辨率最高，比例校正器其次，閃爍檢測(cè)器最壞。 4、比較一些檢測(cè)器，49、50、c檢測(cè)效率和測(cè)量能量范圍閃爍檢測(cè)器效率最高，檢測(cè)的最低門(mén)限能量由窗物質(zhì)決定的入射窗的材料和厚度決定低能量端的檢測(cè)效率和檢測(cè)能量的下限。 能量越高，比例計(jì)數(shù)器的檢測(cè)效率就越低。 由于對(duì)瓦斯氣體放射性射線的吸聲系數(shù)較小，所以在不損失能量的情況下，許多高能量的放射性射線通過(guò)糾錯(cuò)器。b工作條件比例計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器優(yōu)

15、于半導(dǎo)體探測(cè)器、51、53、1.3x射線熒光的室內(nèi)分析、1、檢測(cè)裝置的幾何配置2、相對(duì)測(cè)量方法3、基質(zhì)效應(yīng)校正方法、54，幾何配置的第一個(gè)問(wèn)題是源采樣檢測(cè)器的相對(duì)位置， 其次，源反射式激勵(lì)檢測(cè)設(shè)備(最常用)確保激勵(lì)源的初級(jí)輻射不直接照射到檢測(cè)器，而檢測(cè)設(shè)備的幾何布置，1.3 X射線熒光的室內(nèi)分析，55，1，中心源幾何布置(最常用)，激勵(lì)源體積小、能量低的結(jié)構(gòu)規(guī)則，緊湊、56、2、側(cè)源幾何配置，激勵(lì)源體積大時(shí)常用。 可避免激發(fā)源引起的特征性x射線的遮斷，有效利用探針窗口的有效區(qū)域。 57、3、利用環(huán)狀源的幾何配置、不均勻性的抑制、表面的不均勻性探針有效區(qū)域、58、4、準(zhǔn)直波束的幾何配置，激發(fā)源能

16、量大，需要厚的屏蔽層。 59、接下來(lái)是源-樣本距離。 關(guān)系格拉夫可以選擇所測(cè)量的照射效率Id為局部最大的距離d，也就是最佳源采樣距離。60、1、相對(duì)測(cè)量方法依據(jù)、二、相對(duì)測(cè)量方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、待測(cè)樣品、射線強(qiáng)度、61、為了準(zhǔn)確校正計(jì)算結(jié)果，待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品具有相同或相近的物質(zhì)成分。 否則，導(dǎo)入一定的誤差。 1 )用同一儀器裝置測(cè)量同一元素體，即k、I0不變2 )測(cè)量對(duì)象樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的聯(lián)合質(zhì)量吸聲系數(shù)相同，即(0 K )不變62、2，標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要要求1 )被測(cè)量元素體的含量準(zhǔn)確可靠。 2 )有多個(gè)含量不同的樣品系列。 3 )化學(xué)組成和物理性質(zhì)與被測(cè)試樣品一致。 4 )物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，便于長(zhǎng)期保存和使用。 63、工作曲線又稱為定標(biāo)曲線或定標(biāo)曲線。 給出了計(jì)量資料與樣品中待測(cè)元素體含量的關(guān)系。 標(biāo)繪標(biāo)準(zhǔn)試樣的測(cè)定對(duì)象元素體含量Wk、和在某條件下測(cè)定的x射線熒光照射量率(在x射線熒光分析中，用修正率表示) Ik，得到該條件下的該元素體的動(dòng)作曲線。 3、動(dòng)作曲線、64、b-動(dòng)作曲線斜率取決于機(jī)器靈敏度的Wk=0時(shí)機(jī)器的讀取值稱為“切片”。 截尾主要來(lái)源于散射射線在濾波器通帶內(nèi)的貢獻(xiàn)和濾波器失衡時(shí)的鄰近元素體x射線熒光的校正率差