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1、第五章 污水化學(xué)和物理化學(xué)處理,一、化學(xué)法,1.1 化學(xué)氧化法,水處理中常用的氧化劑包括氯氣(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、過(guò)氧化氫(H2O2)、臭氧(O3)、羥基自由基(HO)。,氧化劑在水溶液中的氧化電位:,HO(3.06V) O3(2.07V)H2O2(1.77V)ClO2(1.5V)Cl2(1.36V),(1)氯氣的氧化原理,1.1.1 氯氣(Cl2),(2)氯氣的氧化作用,消毒,氯氣的消毒作用主要取決于次氯酸。 (1)次氯酸分子體積小,不荷電,易吸附于細(xì)菌表面; (2)氧化性強(qiáng),能破壞細(xì)胞膜,使蛋白質(zhì)、RNA和DNA等物質(zhì)釋出,并影響多種酶系統(tǒng)(主要是磷酸葡萄糖脫氫酶的巰基被氧化破

2、壞),從而使細(xì)菌死亡。 (3)次氯酸對(duì)病毒的作用,在于對(duì)核酸的致死性損害。 (4) 對(duì)細(xì)菌的殺滅能力而言在較低的PH值條件下更有效。,液氯消毒工藝,氯氧化系統(tǒng),氯胺消毒法,當(dāng)水中含有游離氨或有機(jī)氮化合物,CL2可以與其反應(yīng)生成氯胺化合物,氯胺也有殺菌作用,但殺菌速率比次氯酸慢。,漂白脫色,氯氣溶于水后起主要漂白作用的物質(zhì)是次氯酸。關(guān)于它的作用機(jī)制有兩種解釋: (1)次氯酸不穩(wěn)定,生成氯化氫和新生氧,新生氧的氧化能力很強(qiáng),能破壞有機(jī)色素分子結(jié)構(gòu)達(dá)到漂白目的。 (2)次氯酸通過(guò)加成反應(yīng)與色素分子結(jié)構(gòu)中雙鍵結(jié)合,使色素變性脫色。,(3)次氯酸的漂白是徹底的、不可逆的,有機(jī)色素脫色后不能恢復(fù)原色,可用

3、作棉、麻、紙張等的漂白。,氯氧化法處理含氰廢水,氯氧化法處理含酚廢水,1.1.2 二氧化氯(ClO2),ClO2分子結(jié)構(gòu)外層存在一個(gè)未成對(duì)電子-活潑自由基,具有很強(qiáng)的氧化作用。 ClO2 在水中幾乎100%分子狀態(tài)存在。,ClO2及易透過(guò)細(xì)胞膜,滲入細(xì)菌及其他微生物細(xì)胞內(nèi),與細(xì)菌及其它微生物蛋白質(zhì)中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng),使氨基酸分解破壞,進(jìn)而控制微生物蛋白質(zhì)合成,最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。,ClO2對(duì)Fe2+、S2-、CN-等具有較強(qiáng)的氧化能力。,1.1.3 過(guò)氧化氫(H2O2),過(guò)氧化氫是1818年由法國(guó)化學(xué)家J.H.Thenard發(fā)現(xiàn),它可以和水以任意比例混合,水溶液又稱雙氧水。雙氧水主要

4、用于紡織品、紙漿漂白,設(shè)備除垢,管道清洗以及用作除藻劑等。,過(guò)氧化氫作為氧化劑使用具有以下優(yōu)點(diǎn):a、產(chǎn)品穩(wěn)定,儲(chǔ)存時(shí)每年活性氧的損失低于1%;b、安全,沒有腐蝕性,能較容易地處理液體,設(shè)備簡(jiǎn)單;c、與水完全混溶,避免了溶解度的限制;d、無(wú)二次污染,能滿足環(huán)保排放要求;e、氧化選擇性高。,(1) 漂白脫色原理,早期理論認(rèn)為:雙氧水分解產(chǎn)生的原子態(tài)氧可與織物上的色素作用,達(dá)到漂白目的。而實(shí)驗(yàn)證明,在強(qiáng)堿、高溫條件下,原子態(tài)氧能氧化纖維素、造成織物損傷,而漂白作用沒有確切證據(jù)。,1952年Wood和Richard根據(jù)雙氧水和有機(jī)過(guò)氧化物可以產(chǎn)生游離基的事實(shí),提出了游離基學(xué)說(shuō)。,在電子供體和堿存在條件

5、下,游離基易于形成。堿和電子供體起催化作用,降低反應(yīng)的活化能。,HO能破壞木素的發(fā) 色基松柏醛基,使其失去 發(fā)色功能,(2) 氧化硫化物和氰化物,在處理硫化氫等硫化物時(shí),在pH8.5時(shí),按照1:1摩爾比反應(yīng)時(shí),硫化物被氧化為硫,反應(yīng)為不可逆。,在處理含氰化合物工業(yè)廢水時(shí),反應(yīng)如下:,過(guò)氧化氫可以洗滌含硫化合物的氣體,化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物為無(wú)害的硫酸、硫酸鹽。,1.1.4 臭氧(O3),(1) 臭氧的用途,(2) 臭氧的制備,臭氧消毒工藝,(3) 臭氧的漂白脫色原理,1976年,克拉茲爾、克勞斯和萊啟爾提出臭氧與木素和木素模型物反應(yīng)的機(jī)理,認(rèn)為O3與木素反應(yīng)時(shí)在C3和C4處開環(huán),生成高極性結(jié)構(gòu),使生色

6、基失去生色能力。,(3) 臭氧的漂白脫色原理,臭氧能與木素的未飽和雙鍵反應(yīng),生成的過(guò)氧化氫可用來(lái)漂白紙漿。,(4) 臭氧和有機(jī)物反應(yīng)原理,HO的產(chǎn)生機(jī)制,含酚廢水處理,含CN-廢水處理,1.1.5 羥基自由基(OH),羥基自由基( OH )是一種重要的活性氧,從分子式上看是氫氧根(OH-)失去一個(gè)電子形成。羥基自由基具有極強(qiáng)的得電子能力也就是氧化能力,氧化電位2.8v。是自然界中僅次于氟的氧化劑。,產(chǎn)生方法,臭氧氧化法; 過(guò)氧化氫氧化法; 芬頓反應(yīng)(Fenton); O3/H2O2反應(yīng); 光激發(fā)氧化法(O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV); 光催化氧化法( Fenton/UV、

7、TiO2/UV、TiO2/O3/UV)。,芬頓反應(yīng)(Fenton),以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑用過(guò)氧化氫(H2O2)進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法。由亞鐵離子與過(guò)氧化氫組成的體系,也稱為芬頓試劑。芬頓氧化法可有效地處理含硝基苯、ABS等有機(jī)物的廢水以及用于廢水的脫色除臭等。,芬頓體系總體上分為兩種反應(yīng),一種是Fe2+與H2O2反應(yīng),稱為芬頓反應(yīng),另一種是Fe3+與H2O2反應(yīng),稱為類芬頓反應(yīng)。,芬頓反應(yīng)全過(guò)程,Fe3+和H2O2首先形成Fe3+的過(guò)氧絡(luò)合物,然后以單分子的途徑產(chǎn)生Fe2+進(jìn)而產(chǎn)生OH,但 OH 并不是類芬頓反應(yīng)中唯一存在的有效氧化劑,某些高價(jià)態(tài)的鐵氧物種同時(shí)存在于芬頓體系中。,

8、無(wú)機(jī)離 子的影響,(1)Fe3+與無(wú)機(jī)離子絡(luò)合后不能對(duì)H2O2發(fā)生有效的催化分解反應(yīng),因而一定程度上抑制了OH的發(fā)生反應(yīng),從而放慢了溶液中目標(biāo)物的降解速率。,(2)SO42-和CL-等離子可能會(huì)捕獲體系中的OH ,而且捕獲反應(yīng)所形成的SO4-和CL-是比OH活性弱的物種,從而降低了目標(biāo)物的降解速率。,O3/H2O2,O3可以和H2O2分子直接反應(yīng)生成H2O和O2,也可以和H2O2解離形成的HO2-發(fā)生反應(yīng)。,與HO2-反應(yīng)生成的HO2和O3-可以繼續(xù)反應(yīng),生成OH 。,O3與H2O2反應(yīng)全過(guò)程,(1)H2O2/UV,H2O2/UV產(chǎn)生OH的機(jī)理包括H2O2的直接光分解生成OH和HO2-在253

9、.7nm處吸收紫外光產(chǎn)生OH 。,光激發(fā)氧化法,(2)O3/UV,O3在水中生成OH的途徑主要有三種:在堿性條件下分解生成OH;在紫外光(UV)作用下生成OH ;在堿金屬催化作用下生成OH 。O3與UV的結(jié)合能顯著增加OH的產(chǎn)率。,氣相及液相O3對(duì)紫外光的吸收峰均為253.7nm。在氣相中的反應(yīng)原理為:,在液相中的反應(yīng)原理為:,O3/UV反應(yīng)全過(guò)程,(3)O3/H2O2/UV,O3/UV/H2O2是利用UV、O3、H2O2三者的協(xié)同作用增加OH的生成率,提高有機(jī)物的降解率。該體系的氧化機(jī)理包括:O3的直接氧化、OH的氧化以及H2O2的直接光解和離解作用。,光催化氧化法,光催化氧化一般分為均相和

10、非均相兩種類型。均相催化降解中常見的是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì),通過(guò)光芬頓反應(yīng)產(chǎn)生OH使污染物得到降解;非均相光催化降解較常見的是在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料,同時(shí)結(jié)合一定量的光輻射,使光敏半導(dǎo)體在光的照射激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì),吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等和電子-空穴作用,產(chǎn)生OH通過(guò)與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等將污染物礦化。,(1)光芬頓反應(yīng)(UV/Fenton),反應(yīng)原理:,H2O2在紫外光照射下發(fā)生分解,生成羥基自由基OH,Fe2+在紫外光照射下部分轉(zhuǎn)化成Fe3+,F(xiàn)e3+在酸性條件下(pH=5.5)水解生成羥基化的Fe(OH)2+,F(xiàn)e(OH)2

11、+ 在紫外光作用下分解成Fe2+和OH,Fe2+與H2O2反應(yīng)生成OH,有機(jī)物氧化過(guò)程中形成中間產(chǎn)物草酸,草酸與Fe3+結(jié)合,形成草酸鐵絡(luò)合物,草酸鐵絡(luò)合物在紫外光照射下容易分解產(chǎn)生Fe2+,再與H2O2反應(yīng)形成OH,UV/Fenton法的優(yōu)缺點(diǎn): 優(yōu)點(diǎn)(1)可降低Fe2+或Fe3+的用量,H2O2利用率較高;(2)紫外光和亞鐵離子對(duì)H2O2催化分解存在協(xié)同效應(yīng),H2O2的分解速率大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的簡(jiǎn)單加合;(3)有機(jī)物的礦化程度更充分;(4)有機(jī)物在紫外光作用下也可部分分解。 缺點(diǎn) 設(shè)備費(fèi)用高,能耗大,不適應(yīng)處理高濃度有機(jī)廢水。,(2)TiO2光催化反應(yīng),催化反應(yīng)原理

12、:n型半導(dǎo)體材料具有特別的能帶結(jié)構(gòu),在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶。半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有一定的關(guān)系,當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值時(shí),半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷。從而產(chǎn)生光電子(e-)和空穴(h+)。此時(shí)吸附在半導(dǎo)體材料顆粒表面的溶解氧俘獲電子興盛超氧負(fù)離子,而空穴將吸附在材料表面的氫氧根和水氧化成羥基自由基。超氧負(fù)離子和羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性,能將絕大多數(shù)有機(jī)物氧化成CO2和H2O。,TiO2光催化全過(guò)程,(3)TiO2/O3/UV,L.Sanchez等人發(fā)現(xiàn)將O3與光催化氧化技術(shù)聯(lián)合使用(TiO2/O3/UV)能夠進(jìn)一步提高有機(jī)物降解效率。 在TiO2/O3/UV體系中,O3除了

13、直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)外,還會(huì)奪取TiO2上的光致電子,形成臭氧根離子(O3-),這種離子經(jīng)過(guò)后續(xù)反應(yīng)會(huì)形成OH,P.Kopf等人研究證實(shí),在TiO2/O3/UV體系中,O2和O3之間存在重要的協(xié)同作用。,TiO2/O3/UV反應(yīng)原理圖,(4)可見光下TiO2光催化技術(shù),在寬帶隙半導(dǎo)體材料TiO2中摻雜一些金屬離子能提高其對(duì)可見光的響應(yīng)能力。 H.Irie等人通過(guò)在TiO2中嫁接Cu(II),成功制備了具有可見光響應(yīng)的光催化劑。,在反應(yīng)過(guò)程中,通過(guò)界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,在TiO2的價(jià)帶上的電子受激發(fā)后直接轉(zhuǎn)移到Cu(II),吸附在TiO2表面的O2從Cu(II)上奪取電子,實(shí)現(xiàn)空穴和電子的分離。,(

14、4)可見光下TiO2光催化技術(shù),摻雜一些非金屬離子,如C、N、S等能降低TiO2帶隙吸收閾值,促使吸收光譜紅移,增加對(duì)可見光的響應(yīng),但非金屬離子也會(huì)在TiO2的價(jià)帶上方的禁帶中形成孤立能級(jí),從而降低空穴的氧化性,并會(huì)限制光致電子,降低其活動(dòng)性。,1.1.5 羥基自由基(OH),與有機(jī)物反應(yīng)方式,取代反應(yīng),OH攻擊芳香環(huán)上的氫原子,使氫原子與羥基發(fā)生置換反應(yīng),芳香環(huán)被轉(zhuǎn)變成二羥基取代物,最終發(fā)生鄰位或間位斷裂。,脫氫反應(yīng),OH能使烷烴分子上的氫斷裂,生成水和有機(jī)自由基R,生成的R可被水中的O2氧化,生成的過(guò)氧自由基ROO,它是一種氧化性很強(qiáng)的物質(zhì),可使有機(jī)物發(fā)生脫氫反應(yīng)。,電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),1.2

15、化學(xué)沉淀法,向廢水中投加某種化學(xué)物質(zhì),使它和其中某些溶解物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng),生成難溶鹽沉淀下來(lái),這種方法稱為化學(xué)沉淀法。 處理對(duì)象(1)廢水中的重金屬離子及放射性元素,如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、pb2+等;(2)去除水中鈣鎂硬度;(3)去除S2-、F-、磷等非金屬;(4)部分有機(jī)物。,基本原理,水中難溶解鹽類服從溶度積原則,即在一定溫度下,在含有難溶鹽的飽和溶液中,各種離子濃度的乘積為一常數(shù),也就是溶度積常數(shù)。為去除廢水中的某種離子,可以向水中投加能生成難溶解鹽類的另一種離子,并使兩種離子的離子積大于該難溶解鹽的溶度積,從而形成沉淀。,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系,在一定

16、溫度下,難溶鹽MmNn在飽和溶液中的電離方程為:,根據(jù)質(zhì)量作用原理,溶度積常數(shù)可表示為L(zhǎng)MmNn,=常數(shù),如果,形成MmNn沉淀,溶液未飽和,無(wú)沉淀生成,=,溶液飽和,無(wú)沉淀生成,溶度積簡(jiǎn)表,影響難溶鹽溶解沉淀平衡關(guān)系的因素:,(1)氫氧化物沉淀法,主要方法,將金屬離子濃度與pH值關(guān)系繪成曲線。,有些金屬氫氧化物沉淀(例如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等)具有兩性,即它們既具有酸性,又具有堿性,既能和酸作用,又能和堿 作 用。以Zn為例,在pH=9時(shí),Zn幾乎全部形成Zn(OH)2沉淀。當(dāng)pH11時(shí),沉淀溶解。,(2)硫化物沉淀法,硫化物沉淀法常用的沉淀劑有H2S、Na2S、K2S等。,(3)碳

17、酸鹽沉淀法,水的化學(xué)軟化,石灰法,石灰純堿法,(4)鋇鹽沉淀法,用較難溶的物質(zhì)作為沉淀劑去除能構(gòu)成更難溶物質(zhì)的離子。例如,難溶鹽CaSO4的溶度積為2.4510-5,BaSO4的溶度積為0.8710-10,可以用CaSO4作為沉淀劑,沉淀Ba2+。,(5)鹵化物沉淀法,(6)氟化物沉淀法,1.3 化學(xué)還原法,向廢水中投加還原劑,使廢水中的有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒的或毒性小的新物質(zhì)的方法稱為還原法。常用的還原劑有:亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫、水合肼、鐵屑、鐵粉等。,(1)亞硫酸鹽還原法,(2)硫酸亞鐵還原法,(3)水合肼還原法,在中性或微堿性條件下,水合肼能迅

18、速地還原六價(jià)鉻并生成 氫氧化鉻沉淀。,1.4 離子交換法,離子交換法是水處理中軟化和除鹽的主要方法之一。離子交換的實(shí)質(zhì)是不溶性離子化合物上的交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng),屬于可逆性化學(xué)吸附。,水處理中常用的離子交換劑為磺化煤和離子交換樹脂。,離子交換樹脂是人工合成的高分子聚合物,由樹脂本體和活性基團(tuán)兩部分組成。樹脂本體不是離子化合物,無(wú)離子交換能力。活性基團(tuán)由固定離子和活動(dòng)離子組成,兩者電性相反,通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起。,離子交換樹脂的分類,陽(yáng)離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,含有胺羧基團(tuán)的螯合樹脂,兩性樹脂,氧化還原樹脂,離子交換樹脂的制備,離子交換樹脂的工作原理,陽(yáng)離子交換,樹脂對(duì)

19、陽(yáng)離子的吸收具有選擇性,陰離子交換,樹脂對(duì)陰離子的吸收具有選擇性,離子交換樹脂工藝,離子交換器,二、物理化學(xué)法,2.1 電化學(xué)-內(nèi)電解法,內(nèi)電解法是利用廢水中的有些組分在有導(dǎo)電介質(zhì)存在時(shí),自發(fā)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法。內(nèi)電解法所用材料主要為鐵粉、鐵屑或鐵碳,也被稱為金屬鐵還原法。,實(shí)際應(yīng)用中金屬鐵中含有雜質(zhì)碳,再加上材料表面比較粗糙,有利于形成腐蝕電池。其電極反應(yīng)為:,陽(yáng)極(Fe),Fe - 2e- Fe2+ Fe2+3OH-e- Fe(OH)3 Fe2+2H2O Fe(OH)2+2H+ Fe2+2OH- Fe(OH)2,陰極(碳),2H + 2e

20、- 2H H2 O2+4H+4e- 2H2O,在電極反應(yīng)基礎(chǔ)上,金屬鐵還原法降解水中污染物的機(jī)理包括: (1)鐵的還原作用 鐵是活潑金屬,在酸性條件下可將一些重金屬離子和有機(jī)物還原。 (2)Fe(OH)2的還原作用 Fe(OH)2對(duì)硝基、亞硝基及偶氮化合物具有強(qiáng)烈的還原作用,可將硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物。 (3)氫的還原作用 新生態(tài)氫H具有較強(qiáng)的還原作用,能與廢水中許多組分發(fā)生還原反應(yīng),破壞發(fā)色、助色基團(tuán)結(jié)構(gòu),使偶氮鍵斷裂,硝基化合物還原為氨基化合物。,所謂超臨界,是指物質(zhì)的一種特殊流體狀態(tài)。當(dāng)把處于氣液平衡的物質(zhì)升溫、升壓時(shí),熱膨脹引起液體密度減少,而壓力的升高又使氣液兩相的相界面消失,成為均相系統(tǒng),這一點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。當(dāng)物質(zhì)的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)就處于超臨界狀態(tài)。,2.2 超臨界水氧化法,超臨界水是指在溫度和壓力分別超過(guò)臨界狀態(tài)溫度374和臨界壓力22.5MPa時(shí)水處于超臨界狀態(tài)。,超臨界水具有特殊的溶解性,易改變的密度,較低的黏度,較低的表面張力和較高的擴(kuò)度、電導(dǎo)率、離子積以及各種物質(zhì)在其中溶解度等值可散性

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