電池鼓氣成分及原理分析38025.ppt

1、電池鼓氣成分及原理分析,日期：2004.01,電解液成分和結(jié)構(gòu),電極材料的氧化-還原性質(zhì),Li Li+ + e -3.045V Cu Cu2+ + 2e 0.337 3.382(vsLi+/Li) Al Al3+ + 3e -1.66 1.385 (vsLi+/Li) LiC6 Li + e + 6C 3.2 (vsLi+/Li) LiCoO2 CoO2+ Li + e 約3.3 (vsLi+/Li) Fe2+ Fe3+ + e 0.771 3.816 (vsLi+/Li),溶劑的物理及氧化-還原性質(zhì),電池產(chǎn)氣的過程分析,化成過程 過充過程 過放過程 儲存過程,途徑I:化成工序產(chǎn)氣,文獻資料索

2、引 化程過程產(chǎn)氣機理分析 化成階段產(chǎn)氣成分分析,文獻資料索引,化成電壓對產(chǎn)氣成分的影響,CV3.5V：由于SEI膜已經(jīng)形成，故產(chǎn)氣數(shù)量降低 CV3.75V：主要成分為C2H4,資料表明,電液成分 EC：DMC：EMC（體積比為1：1：1），1mol/l, LiPF6,SEI膜的具體成分,Li2SO3,電池電壓對容量的關(guān)系,CI 0.05C充至3.6V，容量為140mAh，CI0.1C充至4.2V,電壓升到3.6V后，電池容量開始迅速增大,042025,電極電壓對容量的關(guān)系,3.0V-，很快的電位降 0.8V左右，形成SEI膜 0.25-0.005V,幾乎占據(jù)所有容量,天然石墨,充放電過程中IR

3、的變化,Coin cell:Li/LiCoO2,EC的單/雙電子反應(yīng) PC的單/雙電子反應(yīng) DEC的單/雙電子反應(yīng) DMC的單/雙電子反應(yīng) 微量水分的助成膜反應(yīng) 正極附近的成膜反應(yīng),產(chǎn)氣機理分析,EC的單/雙電子反應(yīng) （鈍化電位0.9V左右） 單電子反應(yīng) 雙電子反應(yīng),EC + 2e CH2=CH2（g）+ CO32-,CO32- + Li+ Li2CO3,EC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+ CO（g）,PC的單/雙電子反應(yīng)（鈍化電位0.8V左右） 單電子反應(yīng) 雙電子反應(yīng),PC + e PC ,PC +2 Li+ CH3CH=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s）,PC +

4、 2e CH3CH=CH2（g）+ CO32-,CO32- + Li+ Li2CO3,PC + 2e +2Li+ CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+ CO（g）,DEC + e + 2Li+ C2H5OCO2Li (s) + CH3 ,DEC + e + 2Li+ C2H5OLi (s) + C2H5CO2 ,C2H5CO2 + CH3 CH3OCO2CH3,DEC單/雙電子的還原反應(yīng),單電子反應(yīng),雙電子反應(yīng),DEC + 2e + 2Li+ C2H5OLi (s) + CO(g),CH3 + 1/2H2 CH4,CH3 + CH3 C2H6,LiPF6 LiF + PF5,PF5

5、+ H2O 2HF + PF3O,Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3,H2CO3 H2O + CO2,H2O + e OH + 1/2H2,O H + Li+ LiOH(S),LiO H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g),微量水分的產(chǎn)氣機理及助膜效應(yīng),正極附近的成膜及氧化產(chǎn)氣,低電位下 溶劑 + ne CO2,化成階段產(chǎn)氣成分分析,N代表未知成分,主要成分：CO2、C2H4,H2,CO,N2,CH4,CO2,C2H6,N1,C2H4,與理論產(chǎn)氣機理及已有研究結(jié)果一致,途徑2：過充產(chǎn)氣,溶劑的氧化：ROCO2R n e 3CO2 + 3H2O,負極還原性很強，使得

6、部分SEI膜被分解破壞，產(chǎn)氣，同時 造成SEI膜的修補產(chǎn)氣。,正極,負極,負極表面析鋰（拆開遇空氣，負極發(fā)熱，鋰被氧化生成鋰鹽， 導(dǎo)致極片硬而碎）,充電過程中負極的顏色變化： 黑色（未充電） 青黑色（半滿） 金黃色（全滿/過充）,主要成分：CO2、C2H4,與化成階段產(chǎn)氣機理類似，主要包括溶劑的正極氧化和負極的還原(SEI膜的破壞和重振)故CO2含量較高。,與理論產(chǎn)氣機理及已有研究結(jié)果一致。,途徑3：過放產(chǎn)氣,溶劑的還原和銅集流體的陽極化溶解，產(chǎn)生大 量的烷烴氣，同時銅離子在正極上還原成金屬銅,鋰離子還原：Cu2+ + 2e Cu,負極: Cu - 2e Cu2+,ROCO2R+H2 +2e+

7、2Li+ Li2CO3 + R.R,ROCO2R+1/2H2 +e ROCO2Li + RH,正負極,溶劑在正極氧化降解，產(chǎn)生CO2,正極,途徑4: 存儲階段產(chǎn)氣,產(chǎn)氣途徑分析 產(chǎn)氣機理推測及分析,存儲過程中產(chǎn)氣途徑分析,化成過程中形成的SEI膜不致密,SEI膜重整 電池中水分含量過大或漏氣 特殊的氧化-還原過程 內(nèi)部微短路及自放電等現(xiàn)象造成電池產(chǎn)氣,SEI膜的破壞與重整,SEI膜的重整,與化成階段產(chǎn)氣類似，主要為CO2和烯類,LiPF6 LiF + PF5,PF5 + H2O 2HF + PF3O,Li2CO3 + 2HF LiF + H2CO3,H2CO3 H2O + CO2,H2O +

8、e OH + 1/2H2,O H + Li+ LiOH(S),Li2O H +Li+ + e Li2O(S) + H2 (g),電池中水分含量過大或漏氣,內(nèi)部微短路及其他自放電等現(xiàn)象造成產(chǎn)氣,電壓在1.0V以上時，一般不會出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，且電壓下降比較緩慢。,當(dāng)電池的電壓降至約720-850mV時，電池開始發(fā)生鼓脹現(xiàn)象，此時，電池的電壓會在較短時間內(nèi)迅速下降至零。,第二階段,第三階段,部分電池在電壓下降到3.5-3.7V時，出現(xiàn)一個電壓突降。,第一階段,產(chǎn)氣機理分析,自放電過程分析 鼓氣成分析 理論推測 理論解釋 產(chǎn)氣機理分析,自放電電池第一階段電壓變化,現(xiàn)象：電池基本上不產(chǎn)氣,自放電過程分析,

9、自放電電池第三階段電壓變化,現(xiàn)象：電池緩慢產(chǎn)氣，到某一點后速度突然變大,主要成分：CO2,其次：C2H4和CH4,型號：TM0428 存儲階段,鼓氣成分分析,理論推測,產(chǎn)氣的主要反應(yīng)不是還原反應(yīng)，而是氧化還應(yīng),氧化反應(yīng)主是表現(xiàn)為烷基碳酸鋰及溶劑的氧化降解,理論解釋,容量衰減段,A：初期自放電，部分SEI破壞，容量衰減，產(chǎn)氣量很小,B：SEI膜被嚴(yán)重破壞，負極大部分Li+釋放以補償電子的 遷移，電壓及容量衰減快，同時少量的溶劑還原修補 SEI膜。產(chǎn)氣量小。,C：SEI膜部分修復(fù)和再破壞階段。產(chǎn)氣量小。,氧化降解段,D：SEI膜嚴(yán)重破壞，負極已經(jīng)沒有能力再脫Li+來補償，此時SEI膜及溶劑得電子發(fā)