化工熱力學(xué)-GG-陳鐘秀(第三版)化工熱力學(xué)2流體的P-V-T關(guān)系-陳可可-160.ppt

1、,第二章流體的P-V-T關(guān)系,新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 陳可可,本章目的： 1. 流體的P-V-T關(guān)系可直接用于工程設(shè)計(jì)，如： （1）一定P、T下求V （2）流體輸送管道的選取 （3）儲(chǔ)罐的壓力 2. 利用可以直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)（如P、V、T、Cp、Cv等）計(jì)算不可以直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)（如H、S、U、A、G、等）,本章要求： 了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖 正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)Virial方程計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系 正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系 了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。,本章重點(diǎn)： R-K方程、兩項(xiàng)Vi

2、rial方程、三參數(shù)普 遍化方法 難 點(diǎn)：純物質(zhì)的P-V-T圖、真實(shí)氣體混合物P- V-T關(guān)系的混合規(guī)則,2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系 2.2 氣體的狀態(tài)方程 2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.4 真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系 2.5 液體的p-V-T性質(zhì),2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系,圖2.1 P-V-T相圖的投影圖,圖2.2 純物質(zhì)的P-T圖,1-2線 汽固平衡線（升華線）,2-c線 汽液平衡線（汽化線）,2-3線 液固平衡線（熔化線）,C點(diǎn)臨界點(diǎn)，2點(diǎn)三相點(diǎn),PPc,TTc的區(qū)域，屬汽體,PTc的區(qū)域，屬氣體,PPc,TTc的區(qū)域，兩相性質(zhì)相同,PPc,TTc的區(qū)域，壓縮流體區(qū)（密流

3、區(qū)，超臨界流體區(qū)）,超臨界流體既不同于液體，又不同于氣體，密度可以接近液體，但又具有氣體的體積可變性和傳遞性質(zhì)，可以作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。,Tc,1,2,3,C,固相,氣相,液相,密流區(qū),P,A,B,Pc,圖2.3 純物質(zhì)的P-V圖,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液兩相區(qū),氣,液,汽,C,特性：,在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線；高于Tc的的等溫線光滑，無轉(zhuǎn)折點(diǎn)，低于Tc的的等溫線有折點(diǎn)，由三部分組成。,汽液兩相區(qū)的比容差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至V=0點(diǎn)，可求得Pc,Vc和Tc.,臨界點(diǎn)處，等溫線既是極值點(diǎn)又是拐點(diǎn)；臨界點(diǎn)時(shí)汽液兩相共存的最高溫度和最高壓力,V,P,在

4、臨界點(diǎn)：,2.2 氣體的狀態(tài)方程（Equation of state）,純流體的狀態(tài)方程（EOS）是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。由相律可知，對(duì)純流體有：,f(P,V,T)=0,混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）,2.2 氣體的狀態(tài)方程,已經(jīng)知道的EOS：理想氣體方程、范德華（vdW） 方程、RK方程、維里方程、 對(duì)應(yīng)態(tài)（原理）方程 將要介紹的新EOS：立方型方程（vdW型）、高 次型方程 (virial型）、三參 數(shù)CSP,2.2 氣體的狀態(tài)方程, EOS是特指P-V-T的解析函數(shù)關(guān)系； EOS不僅可以計(jì)算容積V性質(zhì)，更重要的是由經(jīng)典熱力學(xué)推算其它性質(zhì)時(shí)所必需的模型；

5、EOS應(yīng)反映物質(zhì)的微觀特征或宏觀的P-V-T特征； 建立EOS的方法：多以經(jīng)驗(yàn)法為主；純理論法很少。 本課程僅介紹和應(yīng)用EOS。,2.2 氣體的狀態(tài)方程,狀態(tài)方程的應(yīng)用： （1）用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。 （2）用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其他熱力學(xué)性質(zhì)。 （3）用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算,2.2 氣體的狀態(tài)方程,2.2.1 理想氣體方程（Ideal Gas EOS）,PV=RT,Z=PV/RT=1,P為氣體壓力；V為摩爾體積； T為絕對(duì)溫度；R為通用氣體常數(shù),2.2.1 理想氣體方程,理想氣體方

6、程的應(yīng)用： （1）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算 （2）為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。 （3）判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)P 0或V 時(shí)，任何狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,立方型狀態(tài)方程可以展開成為V的三次方形式。范德華（Van der Waals）方程式第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，其形式為：,第一個(gè)同時(shí)計(jì)算汽，液兩相，表達(dá)臨界點(diǎn)的方程 其它立方型方程的基礎(chǔ) 形式簡單，a，b是常數(shù)，準(zhǔn)確度低，實(shí)際應(yīng)用少 計(jì)算常數(shù)采用了臨界等溫線在臨界點(diǎn)的條件,特點(diǎn)：,關(guān)于vdW常數(shù)和臨界壓縮因子Zc,臨界等溫線在C點(diǎn)的斜率和曲率等于零,解方

7、程組得方程常數(shù),可得到,方程常數(shù)多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）,關(guān)于狀態(tài)方程的Zc值,（1）vdW給出了一個(gè)固定的Zc ，即Zc=0.375。多數(shù)Zc在0.230.29之間，明顯低于vdW方程的Zc。 可見vdW方程計(jì)算準(zhǔn)確性不會(huì)好。 （2）二參數(shù)立方型方程，若根據(jù)臨界點(diǎn)條件確定常數(shù)，只能給出一個(gè)固定的Zc，這是兩參數(shù)立方型方程的不足之處；方程形式不同，給出的Zc值不同（主要與f(V)有關(guān)）。 （3）Zc值是狀態(tài)方程優(yōu)劣的標(biāo)志之一（改進(jìn)的方向，但不唯一）。,（1）Redlich-Kwong (RK )方程,改變了方程的引力項(xiàng)Patt，以使得計(jì)算的V減小（或者說，使方程的Zc值減小

8、），試圖改進(jìn)方程計(jì)算P-V-T的準(zhǔn)確性； 用同于vdW方程的方法得到常數(shù)a、b和Zc值,RK方程常數(shù),Zc=1/3=0.333 RK方程計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確性不夠 RK方程計(jì)算氣相體積準(zhǔn)確性有了很大提高 不能同時(shí)用于汽、液兩相計(jì)算（準(zhǔn)確性）, RK方程能較成功地用于非極性和弱極性流體P-V-T的計(jì)算，但對(duì)極性化合物的效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓（即汽液平衡）,定義參數(shù)A和B：,RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,（2）Soave-Redlich-Kwong (SRK )方程,a(T)= ac(Tr，)，其中是一個(gè)純物質(zhì)的特性常數(shù)，稱為偏心因子，可以查表得到。這樣就可以從純物質(zhì)的T

9、c，Pc和計(jì)算SRK常數(shù)。,SRK方程的特點(diǎn)：,在臨界點(diǎn)同RK，Zc=1/3（偏大）； 計(jì)算常數(shù)需要Tc，Pc和（比RK多），a是溫度的函數(shù)； 除了能計(jì)算氣相體積之外，能用于表達(dá)蒸汽壓（汽液平衡），是一個(gè)適用于汽、液兩相的EOS，但計(jì)算液相體積誤差較大；,與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。,SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,（3）Peng-Robinson (PRK)方程,為了改善計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確性，Peng-Robinson提出了PR方程。,PR方程的特點(diǎn)：,Zc=0.307，更接近于實(shí)際

10、情況，雖較真實(shí)情況仍有差別，但PR方程計(jì)算液相體積的準(zhǔn)確度較SRK確有了明顯的改善； 計(jì)算常數(shù)需要Tc，Pc和，a是溫度的函數(shù)； 能同時(shí)適用于汽、液兩相，工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用； 在提供的計(jì)算軟件Thermo-Pro中，用PR作為狀態(tài)方程模型，用于均相性質(zhì)、純物質(zhì)飽和性質(zhì)、混合物汽液平衡計(jì)算等。,PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK方程有明顯的改善。,PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,（4）立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法,給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。但大多數(shù)情況是由T和P求V。 當(dāng)TTc時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體體積。 當(dāng)T Tc時(shí)，方程有三個(gè)不同實(shí)根，最

11、大的V值是蒸氣體積，最小的V值是液體體積，中間的根無物理意義。,立方型狀態(tài)方程的求根方法： （a）三次方程求根公式； （b）迭代法。,簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根（以RK方程為例說明，其他立方型狀態(tài)方程求解根方法類似）,例2.1 試用RK和SRK方程分別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa時(shí)飽和蒸汽的摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值V=6.081m3/kmol。,解 從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為： Tc=408.1K， Pc=3.648MPa, =0.176,Tc,(1)RK方程,(2)SRK方程,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。 最初的Virial方程是以經(jīng)

12、驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。是一個(gè)理論型方程。,Heike Kamerlingh Onnes ?？丝治虄?nèi)斯,（1）維里方程（Virial Equation）,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,1901年，荷蘭Leiden大學(xué)Onness提出：,（a）方程的提出,由右圖（圖2-3）可知，氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線，當(dāng)P 時(shí)，V 。,當(dāng)P 0時(shí)，真實(shí)氣體的行為 理想氣體的行為 理想氣體： （1）分子間作用力小 （2）分子本身體積小,令上式中 b=aB c=aC d=aD ,上式：PV=a(1+ BP+ CP2+ DP3 + ),式中：a，B，C，D皆是T和物質(zhì)的函數(shù),由維里方程式，當(dāng)P 0時(shí)

13、，PV=a 由ideal gas EOS， PV=RT,由上述兩個(gè)方程即可求出維里方程式中的a=RT PV=RT(1+ BP+ CP2+ DP3 + ) Z=PV/RT=1+ BP+ CP2+ DP3 + 壓力形式 Z=PV/RT=1+ B/V+ C/V2+ D/V3 + 體積形式,注意：BB CC DD,維里系數(shù)僅是物質(zhì)和溫度的函數(shù) 理論基礎(chǔ)：統(tǒng)計(jì)力學(xué),如：,(近似式),維里常數(shù)意義： B、B 第二維里系數(shù)，它表示兩個(gè)氣體分子間作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差 C、C 第三維里系數(shù)，它表示三個(gè)氣體分子間作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差 D、D ,維里系數(shù)的獲?。?（1）由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行

14、理論計(jì)算目前應(yīng)用很少 （2）由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得精度較高 （3）用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù),（b）兩項(xiàng)維里方程,維里方程式中，保留前兩項(xiàng)，忽略掉第三項(xiàng)之后的所有項(xiàng)，得到 Z=PV/RT=1+ BP Z=PV/RT=1+ B/V 把這個(gè)式子代入用壓力表示的兩項(xiàng)維里方程中，就得到常用的兩項(xiàng)維里方程,即,（c）應(yīng)用范圍與條件,（1）用于氣相PVT性質(zhì)計(jì)算，對(duì)液相不能使用； （2）TTc ，P 1.5MPa，用兩項(xiàng)維里方程計(jì)算，滿足工程需要； （3） TTc ， 1.5MPaP 5MPa，用三項(xiàng)維里方程計(jì)算，滿足工程需要； （4）高壓、精確度要求高，可視情況，多取幾項(xiàng),（2）

15、BWR方程,式中B0、A0、C0、a、b、c、8個(gè)常數(shù) 運(yùn)用BWR Eq時(shí)，首先要確定式中的8個(gè)常數(shù)，至少要有8組數(shù)據(jù)，才能確定出8個(gè)常數(shù)。,BWR方程式第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。,應(yīng)用范圍：（1）可用于氣相、液相PVT性質(zhì)的計(jì)算； （2）計(jì)算烴類及其混合物的效果好。,（3）馬?。∕artin）-侯（Hou）方程,（a）通式,（2-32）,其中 k=5.474,M-H. Eq: 55型和81型,（b）55型,由上面的通式可見，M-H方程中的常數(shù)為：,有9個(gè)常數(shù)，但只需要兩組數(shù)據(jù)就可以得到，一組是臨界值，另一組是某一溫度下的蒸汽

16、壓,在55型方程的基礎(chǔ)上增加了常數(shù)B4 ，這樣就得到了81型M-H方程。,（d）特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： a.計(jì)算精度高，誤差：氣相1%，液相5% b.常數(shù)易確定，只需兩點(diǎn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（臨界點(diǎn)，常壓下數(shù)據(jù) c.可用于極性氣體PVT性質(zhì)計(jì)算 d. 可用于汽液平衡-VLE和液相性質(zhì)的計(jì)算 不足：對(duì)液相極性物質(zhì)計(jì)算誤差大，最大誤差達(dá)16%,（c）81型,（e）應(yīng)用范圍：烴類和非烴類氣體；許多極性氣體，如氨、水等；也可用于氫、氦等量子流體。,馬?。∕artin）-侯（Hou）方程 參考文獻(xiàn)： 1、化工學(xué)報(bào)，（1）. 1981 2、侯虞鈞，陳新志，李新華，M-H Eos的物理意義，浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2002年06

17、期 3、侯虞鈞，李新華，M-H -Eos的理論基礎(chǔ)，化工學(xué)報(bào)，2002年08期 4、胡家文，唐明林，改進(jìn)的正則系宗法對(duì)二階Virial方程的推導(dǎo)，成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2002,（29）6:698-701,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用,2.3.1 氣體的對(duì)比態(tài)原理,由物化知，對(duì)比參數(shù)定義為： Tr =T/Tc Pr =P/Pc Vr =V/Vc,對(duì)比狀態(tài)：流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，此種 流體就處于對(duì)比狀態(tài)。 對(duì)比狀態(tài)原理：所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比狀態(tài)下表 現(xiàn)出相同的性質(zhì),例如：H2 和N2這兩種流體 對(duì)于H2 狀態(tài)點(diǎn)記為1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/P

18、cH2 對(duì)于N2 狀態(tài)點(diǎn)記為2，P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 當(dāng)Tr1 =Tr2，Pr1=Pr2 時(shí)，此時(shí)就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2和N2表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。,（一）普遍化EOS,普遍化EOS：用對(duì)比參數(shù)代入EOS得到的方程式，叫做普遍化EOS,如：R-K方程：,B=0.08664 Pr /Tr,A/B=4.934/ Tr1.5,對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用,普遍化EOS表現(xiàn)為兩點(diǎn)： 不含有物性參數(shù)，以對(duì)比參數(shù)作為獨(dú)立變量； 可用于任何流體的任一條件下的PVT性質(zhì)計(jì)算。,普遍化R-K方程的應(yīng)用,表達(dá)式,應(yīng)用：工程上一般采用迭代法進(jìn)行計(jì)算。 首先對(duì)進(jìn)行處理

19、。,將RK方程兩邊同乘以V/RT,分子分母 同除以V,分子分母 同乘以b/V,令h=b/V，則上式可化為：,將a、b的表達(dá)式代入，可得：,（二）普遍化關(guān)系式,1. 兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 由物化知，對(duì)理想氣體方程進(jìn)行修正，可得到真實(shí)氣體的PVT關(guān)系 對(duì)理想氣體：PV=RT （1mol） 對(duì)真實(shí)氣體： PV=ZRT （1mol） 由此可以看出，真實(shí)氣體與理想氣體的偏差，集中反映在壓縮因子上。,1壓縮因子,定義為：,即： 在一定P，T下真實(shí)氣體的比容與相同P，T下理想氣體的比容的比值。,V真=ZV理,當(dāng) Z1 V真V理 Z1 V真V理 Z1 V真V理,2兩參數(shù)普遍化關(guān)系式,已定義 f(P, V,

20、T)=0 同理： f(Pr, Vr, Tr )=0 或Vr= f(Tr，Pr ) 又由Z=PV/RT V=ZRT/P 在臨界點(diǎn)： Vc=ZcRTc /Pc 對(duì)比體積： Vr= VVc= (ZRT/P)/(ZcRTc /Pc )=(Z/Zc) *(Tr/ Pr) 整理：Z= PrVrZc/Tr 得Z=f(Pr, Tr, Vr, Zc) 由（2-a）知， Z= f2(Tr, Pr, Zc),（2-a）,大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子Zc在0.26 0.29之間 一般取Zc=0.27，把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可寫作：Z= f3(Tr, Pr） 許多科技工作者以此為依據(jù)，作出了大量的實(shí)

21、驗(yàn)數(shù)據(jù)，依此原理作出了兩參數(shù)壓縮因子圖,2.3.2 三參數(shù)普遍化關(guān)系式,由于兩參數(shù)普遍化關(guān)系式的限制，在兩參數(shù)普遍化關(guān)系式中引入一個(gè)能夠靈敏的反映分子間相互作用力的特殊參數(shù),有人提議： （1）用臨界壓縮因子Zc； （2）用分子間的偶極矩來表示。 但效果都不甚太好。,1955年，J. S. Pitzer（皮策）提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式 Z= f(Tr,Pr , ） 效果最好。,J. S. Pitzer（皮策）提出的物質(zhì)分類： （1）簡單流體：球形的單原子費(fèi)腦子，如Ar、 Kr、Xe （2）球形分子：如新戊烷，球形分子的核半徑0 （3）非球形的非極性分子，近似將核當(dāng)做細(xì)棒 （4）非極性

22、分子,（1）偏心因子,在低壓下，克-克方程式表示為：,式中： P蒸汽壓力； T蒸汽溫度； Hv汽化熱,積分式：,其中,把飽和蒸汽壓Ps和T用對(duì)比參數(shù)代入 此時(shí)相當(dāng)于直線方程： y=a-bx,logPrs=a-b/Tr,Pitzer發(fā)現(xiàn)： （1）球形分子（非極性，量子）Ar、 Kr、Xe做logPrs 1/Tr圖，其斜率相同，且在Tr=0.7時(shí)， logPrs=-1。（ TbTc，簡單流體Tr=0.7時(shí)， Prs=0.1） （2）作非球形分子的logPrs 1/Tr線，皆位于球形分子的下面，隨物質(zhì)的極性增加，偏離程度愈大。,定義：以球形分子在Tr=0.7時(shí)的對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在

23、Tr=0.7時(shí)，對(duì)比飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就成為該物質(zhì)的偏心因子。 數(shù)學(xué)式：,偏心因子物理意義表現(xiàn)為： 其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的 量度。 對(duì)于球形分子（ Ar、 Kr、Xe等），=0 對(duì)于非球形分子， 0 且 0 物質(zhì)的可通過查表或通過定義式計(jì)算得到，教 材附錄二中給出了許多物質(zhì)的偏心因子，可查 取。,兩個(gè)非常有用的普遍化關(guān)系式： 一種是以兩項(xiàng)維里方程表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普遍化B法普維法） 一種是以壓縮因子的多項(xiàng)式形式表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普遍化Z法普壓法）,(2)普遍化的維里系數(shù)法普維法,兩項(xiàng)維里方程為 Z1+BPRT （228b）,將對(duì)比參數(shù)代入維里方程，

24、得到：,式中：,無因次數(shù)群，是T 的函數(shù)， 稱為普遍化第二維里系數(shù)。,（2-50）,Pitzer提出了下面的計(jì)算方程式：,（2-51）,（2-52b）,（2-52a）,(3)普遍化的壓縮因子法普壓法,普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法。,ZZ（0）Z（1） 2Z（2）,一般取兩項(xiàng)，既能滿足工程需要，亦即：,ZZ（0） Z（ 1） （246）,式中：Z0f1(Tr,Pr) 球形分子的Z值,Z1f2(Tr,Pr)與Z1相關(guān)聯(lián)的Z的校正項(xiàng),如果校正項(xiàng)不能滿足工程需要,可往后多取幾項(xiàng),實(shí)際工程上,一般取兩項(xiàng)就足以滿足精度要求。,Z0和Z1的表達(dá)式是非常復(fù)雜的，一般用圖和表來表示。 Z0用圖（附錄三表A1）

25、 Z1用圖 （附錄三表A2） 計(jì)算過程：,Tc Pc Vc ,T,P,Tr Pr,查圖或表,Z0 Z1,式(2-38),Z,T P V,Z0、Z1的查表方法,線性內(nèi)插法：近似認(rèn)為表中數(shù)據(jù)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系， 而且呈線性關(guān)系。 具 體 應(yīng) 用：選取P298附表三數(shù)據(jù)表中的一部分。,已知：Pr=4.36；Tr=1.57,3.0,5.0,4.36,0.7887,0.82,X1,Tr一定,Pr=4.36,1.5,1.57,1.6,0.81,0.8551,Z0,下面大家自己計(jì)算查表計(jì)算Z1。,（4）需要注意的問題, 應(yīng)用范圍：以P20圖2-8中的曲線為界,當(dāng)Tr, Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線上方, 用普維法 當(dāng)T

26、r, Pr的對(duì)應(yīng)點(diǎn)落在曲線下方, 用普壓法 當(dāng)求P時(shí), Pr未知 用V判據(jù) Vr2用普維法，直接計(jì)算 Vr2用普壓法，迭代計(jì)算, 精度 三參數(shù)普遍化關(guān)系是能夠很好的滿足工程需要， 一般對(duì)于非極性和弱極性物質(zhì)，誤差3； 強(qiáng)極性物質(zhì)，誤差達(dá)510。,3.應(yīng)用舉例,P1921 例（2325） 計(jì)算時(shí)注意： 當(dāng)V2時(shí)，由，用普壓法得，要用迭代法計(jì)算。 01 （2-46） 式中：Z0=f1(Tr,Pr) Z1=f2(Tr,Pr) 必須再找一個(gè)方程,由 PZRTV,ZRT/V=PcPr,PPcPr,采用迭代法,（2-c）,先給初值Z0,Tr,Pr,查圖,P,yes,No,（2-c）,（2-46）, 用普維

27、法計(jì)算不必迭代，直接計(jì)算。 當(dāng)r2時(shí)，由T，V得到P。用兩項(xiàng)維里方程,注意書中例題的計(jì)算思路、原則和方法,例：試用下列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。（1）用理想氣體狀態(tài)方程；（2）用普壓法；（3）用普維法。,分析：首先查得正丁烷的Tc、Pc、值。 Tc =425.2K；Pc =3.800； =0.193。,（1）用理想氣體狀態(tài)方程,（2）用普壓法,根據(jù)Pr、Tr的值查得Z0、Z1。根據(jù)需要節(jié)選附表三的一部分。,根據(jù)此表求得Z0值。,Z0=0.8640,X1 =0.8418,X2 =0.8649,根據(jù)表中數(shù)據(jù)求得Z1。,Y1 = 0.02831,Y2 = 0.03743,

28、Z1 = 0.03707,（3）用普維法,EOS irial V-D-W R-k S-R-k B-W-R M-H,普遍化關(guān)系式法 普遍化 兩參數(shù)普遍化關(guān)系式 三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普壓法 普維法,2.4 真實(shí)氣體混合物的PTV關(guān)系,真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的 純氣體的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真實(shí)氣體混合物PTV性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的,也有兩種 普遍化方法 EOS 但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。,對(duì)純組分氣體 PVZRT 對(duì)混合物氣體 PVZmRT,虛擬臨界常數(shù)法 道爾頓定律Z圖 阿瑪格定律Z圖 三參數(shù)普遍化關(guān)系式法,

29、常用的方法有：,一. 普遍化關(guān)系式,1.虛擬臨界常數(shù)法,該法是由W. B. Kay提出，其主題思想是人為地把混合物看作是一種純物質(zhì),世界上的純物質(zhì)都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn) 客觀事實(shí) 把混合物看作是一種純物質(zhì),混合物的臨界常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起 主觀上,虛擬臨界常數(shù)，這種方法就稱為虛擬臨界常數(shù)法,Kay規(guī)則：,Tcm=y1TC1+y2TC2+=yiTCi Pcm=y1PC1+y2PC2+=yiPCi 虛擬對(duì)比參數(shù)： Tmr=T/Tcm Pmr=P/Pcm 以下就可以按純組分氣體PTV性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。,具體計(jì)算過程是：,2.道爾頓定律Z圖,（1）要點(diǎn)： P=P

30、i=ZmnRT/V Pi=ZiniRT/V Zm=yiZi,式中: Pi組分i在混合物T，V的壓力，純組分i的壓力 Zi組分i的壓縮因子，由Pi ，T混決定 yi 組分i的mol分率，yi=ni/n,道爾頓定律關(guān)鍵在于組分壓縮因子的計(jì)算，而組分壓縮因子的計(jì)算關(guān)鍵又在于P的計(jì)算,注意點(diǎn)：,Zi是由Tri，Pri查兩參數(shù)壓縮因子圖得來的。,Pi是純組分的壓力，不能稱為分壓。,對(duì)理想氣體混合物 分壓力,對(duì)真實(shí)氣體混合物 純組分的分壓力,Pi的計(jì)算要用試差法或迭代法,不管是求P-T-V性質(zhì)中的哪個(gè)參數(shù)，純組分i的壓力Pi都是未知的，因而必須采用特殊的數(shù)學(xué)手段進(jìn)行求取.,根據(jù)混先假設(shè),Pi T,查算,Z

31、i,ZmyiZi,Zm,V=ZmnRT/P,V,Pi=ZiniRT/V,Pi 1,Pi1 Pi0,計(jì)算思路：,3.阿瑪格定律Z圖,三要點(diǎn)： V=Vi Vi=ZiniRT/P Zm=yiZi 注意以下兩點(diǎn)： Zi是由Tri，Pri查兩參數(shù)壓縮因子圖得到的。 與道爾頓定律的區(qū)別，主要表現(xiàn)在Zi的求取不同。,Zi的求取,道爾頓定律： Zi是由Pi，T混決定的，一般要試差或迭代，可用于低于5Mpa以下的體系。 阿瑪格定律： Zi是由P混，T混決定的，不需要試差或迭代，可用于高壓體系30MPa以上。,4.三參數(shù)普遍化關(guān)系式法,Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式 Zf（Tr，Pr，） (1)普壓法 純組

32、分氣體計(jì)算式 Z=Z0+Z1 (246) 對(duì)于混合物 Zm=Z0+mZ1 式中: Z0，Z1，皆是混合物的對(duì)應(yīng)參數(shù)值 Z0f1(Tr,Pr),Z1=f2(Tr,Pr)仍是對(duì)比參數(shù)的函數(shù)，但對(duì)比參數(shù)是虛擬對(duì)比參數(shù)，因而要首先計(jì)算虛擬臨界值。,Trm=T/Tcm Prm=P/Pcm,TcmyiTci m=yii Pcm=yiPci,求虛擬對(duì)比參數(shù),計(jì)算出虛擬對(duì)比參數(shù)后,即可按純氣體的計(jì)算方法查圖計(jì)算,但要注意用這種方法的條件是虛擬對(duì)比參數(shù)(Tr,Pr)點(diǎn)應(yīng)落在圖28曲線的下方。,二.EOS法,1.維里方程 (1)混合物的維里方程與組成間的關(guān)系 對(duì)單組分氣體 ZBP/RT （2-28b） 對(duì)氣體混合

33、物ZmBmPRT 式中：Zm氣體混合物的壓縮因子 Bm混合物的第二維里系數(shù)，表示所有可能的雙分子效應(yīng)的加和。,混合物的第二維里系數(shù)即包含有相同分子間的相互作用，又包含有異分子之間的相互作用。,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)混合物中各組份的組成與維里系數(shù)之間存在有這樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系,式中： ，組分， yi, yj 組分的摩爾分率 Bij 第二維里系數(shù)，當(dāng)時(shí)，純組分的第二維里系數(shù)； 當(dāng)時(shí)，交叉維里系數(shù)，實(shí)質(zhì)上，BijBji。,如：對(duì)于二元混合物，混合物的第二維里系數(shù) Bm=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B22 將所有可能雙分子間的相互作用加起來，并注意到B12B21 Bm=y12B11+2y1y

34、2B12+y22B22 (259) 式中：B11，B22純組分維里系數(shù)（文獻(xiàn)或手冊(cè)可查） B12，B21交叉維里系數(shù) （文獻(xiàn)或手冊(cè)沒有，要計(jì)算）,（ 2）交叉維里系數(shù)的計(jì)算,對(duì)純組分氣體,對(duì)于混合物氣體,當(dāng)ij時(shí)，表明是純組分的維里系數(shù)，可查手冊(cè)，文獻(xiàn)或計(jì)算。,當(dāng)時(shí)ij，表明是交叉維里系數(shù)，利用此式計(jì)算時(shí)，涉及到Pcij,Tcij,Bij0 ,ij,Bij1,如何計(jì)算這些參數(shù)呢？,美國Prausnity提出交叉維里系數(shù)計(jì)算方法,Prausnity認(rèn)為： Bij0,Bij1均是有（252，52）計(jì)算，此式中 TrijT/Tcij 若i=j，則Tcij為純組分的臨界常數(shù)，可直接查表得到。,若ij，

35、Pcij,Tcij,ij由Prausnity提出的經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算,亦即講義P22式（261）（265）五個(gè)式子計(jì)算。,(3)混合物的兩項(xiàng)維里方程,對(duì)純組分氣體：,對(duì)氣體混合物：,一般計(jì)算步驟：,查找出純組分臨界值,Tci Pci Vci Zci i,式（2-61）（2-65）,Tcij Pcij ij,式（2-60）,Bij,式（2-58） 或式（259）,Bm,Zm,PVT,式（2-52a，52b）,B0ij B1ij,（4）應(yīng)用舉例,（P23 例26） 自看 注意點(diǎn)：要檢驗(yàn)此法的適用性，檢驗(yàn)方法是用虛擬對(duì)比參數(shù)查圖28進(jìn)行檢驗(yàn)。,PPc TPc,T,P,PPr TPr,圖2-8曲線上方,即

36、可行,50、60.97MPa由0.401（摩爾分?jǐn)?shù)）的氮和0.599 （摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯組成混合氣體，試用下列四種方法求算混合氣體的摩爾體積。已知從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得Z實(shí)=1.40，（1）理想氣體方程；（2）Amagat定律+Z圖；（3）虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）；（4）混合物的第二維里系數(shù)法。,分析：N2（1）+C2H4（2） T=323.15K P=60.97MPa； y1=0.401； y2=0.599,N2（1）： Tc=126.2K； Pc=3.394MPa；Vc=89.5cm3/mol； =0.040； Zc=0.290,C2H4（2） ： Tc=282.4K； Pc=5.036MPa；

37、Vc=129cm3/mol； =0.085； Zc=0.276,解：（1） 理想氣體方程法 根據(jù)理想氣體方程求得混合物的摩爾體積 為,（2） Amagat定律和Z+圖法 根據(jù)Amagat定律,V=Vi Vi=ZiniRT/P Zm=yiZi,（1）,（1）：,，,（2）：,從二參數(shù)普遍化壓縮因子圖查得相應(yīng)的 值,：,求出 （1）和 （2）的 和 分別為,=（1.490.401+1.340.599）0.04407 =0.0617m3/kmol,由方程（1）得：,（3） 虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）法 根據(jù)Kay規(guī)則計(jì)算混合物虛擬臨界常數(shù)，,故可求出混合物的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力，,根據(jù) 和 ，查二參

38、數(shù)普遍化壓縮因子圖得,故,（4）混合物的第二維里系數(shù)法,和 用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計(jì)算，即,其中,純組分的第二維里系數(shù)，可按通常的方法求出，即只須用式（3）、式（9）和式（10），當(dāng)然此時(shí)i=j。而對(duì)交叉第二維里系數(shù)， ij，須從式（311）求出。,對(duì) （1），根據(jù)式（11），,，,根據(jù)式（9）和（10），,，,代入式（E3），得,對(duì) （2），根據(jù)式（11），,根據(jù)式（9）和（10），,，,代入式（3），得,交叉第二維里系數(shù) 的計(jì)算如下： 根據(jù)式（4）式（8），,根據(jù)式（11）,代入式（9）和（10）,，,代入式（3）得,表1、維里方程計(jì)算混合氣體的摩爾體積時(shí)的一些中間參數(shù),將上述計(jì)算結(jié)

39、果綜合成表1。,根據(jù)式（2）求出 ，得,根據(jù)維里截?cái)嗍剑?-7），求出混合物的壓縮因子為,若壓縮因子為“負(fù)值”，意味著摩爾體積為負(fù)值。這是沒有任何物理意義的，也是不合理的。說明方法（4）在高達(dá)60.67Mpa的壓力下是不適合的。,將四種方法計(jì)算結(jié)果綜合成表2。,表2 由4種方法計(jì)算混合氣體的壓縮因子和摩爾體積,由表可知，（2）、（3）兩種方法求出的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值很接近，而方法（1）也即理想氣體方程求得的結(jié)果偏差很大，這是由于系統(tǒng)非理想的緣故。比較（2）、（3）兩種方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的結(jié)果為最優(yōu)。,2.混合物的RK方程,(26) 一般形式,（222） 特殊形式,（1

40、）R-K方程中常數(shù)a,b的計(jì)算,當(dāng)R-K方程用于混合物時(shí)，只要把RK中的參數(shù)a,b用混合物a,b來代替，即可計(jì)算,混合物RK參數(shù)為：,(267),(266),在這里用于混合物RK方程中常數(shù)的計(jì)算是純粹屬于經(jīng)驗(yàn)型，沒有特殊的物理意義 。,Pcij,Tcij用式（261）（265）計(jì)算,（2）一般解題步驟,查找,Tci Pci Vci Zci i,式（259）,bi,式（261） （265）,Tcij Pcij,式（258）,aij,式（266） （267）,a b,R-K方程,PVT,（3）應(yīng)用舉例,P24 例（27）自看,補(bǔ)充例題：試求在424.15K、13.78MPa下二氧化碳（1）和丙烷（2）以