綜合波譜解析法.ppt

1、2020/7/31,綜合波譜解析法,1,綜合波譜解析法,講解人 張 凌,2020/7/31,綜合波譜解析法,2,本章學(xué)習(xí)要求：,了解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的一般程序。 能夠綜合運(yùn)用所學(xué)的波譜知識(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析。,2020/7/31,綜合波譜解析法,3,綜合波譜解析法,定義：利用未知物（純物質(zhì)）的 質(zhì)譜（EI、CI、FI、FAB）、 紫外吸收光譜、 紅外吸收光譜、 核磁共振氫譜、 核磁共振碳譜(COM、OFR、SEL、DEPT)等光譜，進(jìn)行綜合解析，確定未知物分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為綜合光譜解析法。,2020/7/31,綜合波譜解析法,4,光譜？非光譜？,質(zhì)譜雖非光譜，因其與光譜的密切關(guān)系，

2、且確定未知物的分子量與分子式是進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，首先要知道的問題。加之質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散與光譜儀的復(fù)光色散有某些類似之處，因此習(xí)慣上也把它視為一種光譜。,2020/7/31,綜合波譜解析法,5,四大或五大光譜？,四大光譜 通常把在進(jìn)行未知物綜合光譜解析時(shí)常用的紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、質(zhì)子核磁共振譜及質(zhì)譜稱為四大光譜。 近年來核磁共振碳譜得到迅速發(fā)展，成為確定化合物結(jié)構(gòu)的最重要手段之一， 五大光譜 把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS稱為五大光譜之說。,2020/7/31,綜合波譜解析法,6,四大或五大光譜？,紫外吸收光譜法在綜合光譜解析中，所起的作用較小，而UV所得到的結(jié)構(gòu)信息一般

3、都可由IR及NMR獲得。 在進(jìn)行未知物的綜合光譜解析時(shí)，1HNMR、13CNMR及MS提供的結(jié)構(gòu)信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已經(jīng)比較普及的今天，UV在綜合光譜解析中的作用，在多數(shù)情況下可有可無。四大及五大光譜是傳統(tǒng)提法，應(yīng)以IR、1HNMR、13CNMR及MS為四大光譜比較貼切。,2020/7/31,綜合波譜解析法,7,一、各種光譜的在綜合光譜解析中的作用,？,2020/7/31,綜合波譜解析法,8,質(zhì)譜在綜合光譜解析中的作用,質(zhì)譜(MS) 主要用于確定化合物的分子量、分子式。 質(zhì)譜圖上的碎片峰可以提供一級(jí)結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一些特征性很強(qiáng)的碎片離子，如烷基取

4、代苯的mz 91的苯甲離子及含氫的酮、酸、酯的麥?zhǔn)现嘏烹x子等，由質(zhì)譜即可認(rèn)定某些結(jié)構(gòu)的存在。 質(zhì)譜的另一個(gè)主要功能是作為綜合光譜解析后，驗(yàn)證所推測(cè)的未知物結(jié)構(gòu)的正確性。,2020/7/31,綜合波譜解析法,9,紫外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用,紫外吸收光譜(UV) 主要用于確定化合物的類型及共軛情況。？如是否是不飽和化合物 ？是否具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化合物的骨架信息。 紫外吸收光譜雖然可提供某些官能團(tuán)的信息， ？如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色團(tuán)與助色團(tuán)。但特征性差，在綜合光譜解析中一般可不予以考慮。紫外吸收光譜法主要用于定量分析。,2020/7/31,綜合波譜解析法,10,紅

5、外吸收光譜在綜合光譜解析中的作用,紅外吸收光譜(IR) 主要提供未知物具有哪些官能團(tuán)、化合物的類別(芳香族、脂肪族；飽和、不飽和)等。 提供未知物的細(xì)微結(jié)構(gòu)，如直鏈、支鏈、鏈長、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及官能團(tuán)間的關(guān)系等信息，但在綜合光譜解析中居次要地位。,2020/7/31,綜合波譜解析法,11,核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用,核磁共振氫譜(1HNMR) 在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含 質(zhì)子的類型：說明化合物具有哪些種類的含氫官能團(tuán)。 氫分布：說明各種類型氫的數(shù)目。 核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境 指核間關(guān)系可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾

6、何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。 三方面的結(jié)構(gòu)信息。,2020/7/31,綜合波譜解析法,12,核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用,核磁共振碳譜(13CNMR)碳譜與氫譜類似，也可提供化合物中 1.碳核的類型、 2.碳分布 、 3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳譜的各條譜線一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。,2020/7/31,綜合波譜解析法,13,核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用,在碳譜中: 質(zhì)子噪音去偶或稱全去偶譜(proton noise deeoupling或proton compl

7、ete decoupling，縮寫COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移 偏共振譜(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類型。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、 亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,14,核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用,在碳譜中（續(xù)）: DEPT譜 (distortionless enhancement by polarization trans

8、fer，無畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)) , 大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度; 可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來確定碳原子的類型。,2020/7/31,綜合波譜解析法,15,DEPT譜圖：,不同類型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過改變照射1H核第三脈沖寬度()的不同， 若=135(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號(hào)消失。 若=90(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。 若=45(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號(hào)消失。 以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線。,2020/7/31,綜合波譜

9、解析法,16,DEPT譜圖A、B、C譜：,2020/7/31,綜合波譜解析法,17,DEPT譜圖R、Q及P譜：,還可以通過A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號(hào)，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線。 由于DEPT譜的定量性很強(qiáng)，因此不僅可鑒別碳原子的類型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對(duì)于光譜解析十分有利。DEPT已成為13CNMR測(cè)定中的常規(guī)內(nèi)容。,2020/7/31,綜合波譜解析法,18,DEPT譜圖R、Q及P譜：,2020/7/31,綜合波譜解析法,19,核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用,目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜: 由CO

10、M譜識(shí)別碳的類型和季碳。 由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH； 具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳?xì)湎嚓P(guān)譜或稱碳?xì)浠瘜W(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR )的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,20,碳譜與氫譜之間關(guān)系-互相補(bǔ)充,氫譜不足,不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán),碳譜補(bǔ)充,對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別,給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核， 光譜簡單易辨認(rèn),2020/7/31,綜合波譜解析法,21,碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充,碳譜不足,氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例,COM譜的峰高，常不與碳數(shù)

11、成比例,氫譜補(bǔ)充,2020/7/31,綜合波譜解析法,22,碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充,氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。 碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。 普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。,2020/7/31,綜合波譜解析法,23,四大光譜綜合波譜解析,一般

12、情況，由IR、1HNMR及MS三種光譜提供的數(shù)據(jù)，即可確定未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。若不足，再增加13C-NMR等。特殊情況，還可以輔助以其它光譜，如熒光譜、旋光譜、拉曼光譜等提供的結(jié)構(gòu)信息。 在進(jìn)行綜合光譜解析時(shí)，不可以一種光譜“包打天下”，各有所長，取長補(bǔ)短，相互配合、相互補(bǔ)充。,2020/7/31,綜合波譜解析法,24,四大光譜綜合波譜解析,如何利用紫外光譜，紅外光譜、核磁共振光譜和質(zhì)譜的資料推斷結(jié)構(gòu)、每個(gè)化學(xué)工作者有自己的解析方法，所以無須、也不可能設(shè)計(jì)一套固定不變的解析程序。 本章在前各章學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，通過一些實(shí)例練習(xí)來具體介紹波譜綜合解析的主要步驟及它們之間如何配合和如何相互佐證。,202

13、0/7/31,綜合波譜解析法,25,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),1了解樣品 來源： 天然品、合成品、三廢樣品等、 物理化學(xué)性質(zhì)與物品理化學(xué)參數(shù)： 物態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、旋光性、折射率、溶解度、極性、灰分等， 可提供未知物的范圍，為光譜解析提供線索。一般樣品的純度需大于98，此時(shí)測(cè)得的光譜，才可與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)比。,2020/7/31,綜合波譜解析法,26,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),2確定分子式 由質(zhì)譜獲得的分子離子峰的精密質(zhì)量數(shù)或同位素峰強(qiáng)比確定分子式。必要時(shí)，可配合元素分析。質(zhì)譜碎片離子提供的結(jié)構(gòu)信息，有些能確鑿無誤地提供某官能團(tuán)存在的證據(jù)，但多數(shù)信息留作驗(yàn)證結(jié)構(gòu)時(shí)用。,2020/7/31,綜

14、合波譜解析法,27,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),3計(jì)算不飽和度 由分子式計(jì)算未知物的不飽和度 推測(cè)未知物的類別，如芳香族(單環(huán)、稠環(huán)等)、脂肪族(飽和或不飽和、鏈?zhǔn)?、脂環(huán)及環(huán)數(shù))及含不飽和官能團(tuán)數(shù)目等。,2020/7/31,綜合波譜解析法,28,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),4紫外吸收光譜 由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰-的位置，推測(cè)共軛情況(p與共軛、長與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況)及未知物的類別(芳香族、不飽和脂肪族)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,29,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),5紅外吸收光譜 用未知物的紅外吸收光譜主要推測(cè)其類別及可能具有的官能團(tuán)等。 解析重點(diǎn)： 羰基

15、峰是紅外吸收光譜上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的強(qiáng)吸收峰)，易辨認(rèn)。其重要性在于含羰基的化合物較多，其次是羰基在1HNMR上無其信號(hào)，在無碳譜時(shí)，可用IR確認(rèn)羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氫的官能團(tuán)，在1HNMR上也無信號(hào)；此時(shí)IR是1HNMR的補(bǔ)充。,2020/7/31,綜合波譜解析法,30,紅外吸收光譜解析順序與原則：,解析順序與原則： 遵循“先特征(區(qū))、后指紋(區(qū))；先最強(qiáng)(峰)、后次強(qiáng)(峰)；先粗查、后細(xì)找；先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰”的順序與原則。 前三項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的順序， 后兩項(xiàng)是解析應(yīng)遵循的原則。,2020/7/31,綜合波譜解析法,31,紅外光譜

16、解析應(yīng)遵循的順序,“先粗查、后細(xì)找” 先查“紅外光譜的九個(gè)重要區(qū)段”及“主要基團(tuán)相關(guān)圖”。用前者了解所查吸收峰的起源(振動(dòng)類型)；用后者了解此峰的相關(guān)峰，此步稱為“粗查”。 由本書附錄“主要基團(tuán)的紅外特征吸收頻率”提供的數(shù)據(jù)，仔細(xì)核對(duì)，確定所查對(duì)的吸收峰的歸屬，此步稱為“細(xì)找”。,2020/7/31,綜合波譜解析法,32,紅外光譜解析應(yīng)遵循的原則,“先否定、后肯定；解析一組相關(guān)峰” 因?yàn)槟澄辗宀淮嬖?，而否定某官能團(tuán)不存在，比有某吸收峰，肯定某官能團(tuán)的存在，確鑿有力。因此，應(yīng)先否定，后肯定，以防誤認(rèn)。由“一組相關(guān)峰”確定一個(gè)官能團(tuán)的存在是又一重要原則，不但可防止孤立解析，而且能將未知物的紅外吸

17、收光譜上的吸收峰按相關(guān)關(guān)系分組，便于解析。一般解析數(shù)組相關(guān)峰，即可完成解析任務(wù)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,33,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),6核磁共振氫譜的解析順序 首先確認(rèn)孤立甲基及類型，以孤立甲基的積分高度，計(jì)算出氫分布。 其次是解析低場(chǎng)共振吸收峰(醛基氫、酚羥基氫、羧基氫等)，因這些氫易辨認(rèn)，根據(jù)化學(xué)位移，確定歸屬。 最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。,2020/7/31,綜合波譜解析法,34,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),7核磁共振碳譜的解析重點(diǎn) 查看全去偶碳譜(COM譜)上的譜線數(shù)與分子式中所含碳

18、數(shù)是否相同？ 數(shù)目相同:說明每個(gè)碳的化學(xué)環(huán)境都不相同，分子無對(duì)稱性。 數(shù)目不相同(少):說明有碳的化學(xué)環(huán)境相同,分子有對(duì)稱性 由偏共振譜(OFR)，確定與碳偶合的氫數(shù)。 由各碳的化學(xué)位移，確定碳的歸屬。,2020/7/31,綜合波譜解析法,35,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),7核磁共振碳譜的解析重點(diǎn)(續(xù)) 目前碳譜的作法是： 用DEPT譜替代OFR譜，用DEPT譜確定碳核的類型(CH3、CH2及CH)與數(shù)目； 用COM譜確認(rèn)季碳的歸屬； 若仍不能確認(rèn)化學(xué)結(jié)構(gòu)，則需再做COSY譜確定核間關(guān)系。,2020/7/31,綜合波譜解析法,36,二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn),8.驗(yàn)證 根據(jù)綜合光譜解析，擬

19、定出未知物的分子結(jié)構(gòu)，而后需經(jīng)驗(yàn)證才能確認(rèn)。 根據(jù)所得結(jié)構(gòu)式計(jì)算不飽和度，與由分子式計(jì)算的不飽和度應(yīng)一致。 按裂解規(guī)律，查對(duì)所擬定的結(jié)構(gòu)式應(yīng)裂解出的主要碎片離子，是否能在MS上找到相應(yīng)的碎片離子峰。 核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜。 若上述三項(xiàng)核對(duì)無誤，則所擬定的結(jié)構(gòu)式可以確認(rèn)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,37,三綜合光譜解析示例,前面已分別介紹了綜合解析的大致順序與重點(diǎn) 在下面列出的13個(gè)未知化合物中，提供了它們的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR譜圖或部分譜圖。,2020/7/31,綜合波譜解析法,38,(二)波譜解析綜合示例,綜合應(yīng)用幾種譜圖數(shù)據(jù)推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)際練習(xí)。 練習(xí)

20、1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。 (1)紫外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：1075 mg/10mL乙醇溶液，01cm樣品池； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0.95。 說明：具有共軛體系或芳香體系。,2020/7/31,綜合波譜解析法,39,(2)紅外光譜：實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。圖譜主要結(jié)果：,2020/7/31,綜合波譜解析法,40,分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。,2020/7/31,綜合波譜解析法,41,解析結(jié)果 ：位

21、置 A 7.95B 7.68-7.28C 2.984D 1.224,2020/7/31,綜合波譜解析法,42,(5)質(zhì)子偏共振13CNMR譜：,質(zhì)子偏共振13CNMR譜結(jié)果： 位置 1 200.57 137.02 132.84 128.56 127.98 31.74 8.23,2020/7/31,綜合波譜解析法,43,(6)偏共振13CNMR譜：,吸收峰位置()峰裂分情況 200 單峰 30 三重峰 10 四重峰 (7)綜合解析： 根據(jù)分子式C9Hl0O，計(jì)算不飽和度為5，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(不飽和度為4),不飽和度U=(2+2n4+n3-n1)/2=(2+2x9-10)/2=5,2020

22、/7/31,綜合波譜解析法,44,IR表明：,1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收與正常羰基相比有一定紅移，推測(cè)此-C=O可能與其他雙鍵或鍵體系共軛。 2000-1669 cm-1有吸收,有泛頻峰形狀表明可能為單取代苯。 1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)存在。 1221cm-1處有強(qiáng)峰，表明有是芳酮(芳酮的碳碳伸(C)在13251215cm-1區(qū)間) 。 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能為單取代苯。故推測(cè)化合物有C6H5-C=O基團(tuán)(C7H5O)，分子式為C9Hl0O，則剩余基團(tuán)為C2H5。,2020/7/31,綜合波譜解析法,4

23、5,練習(xí)1：某化合物A的分子式為C9H10O，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。,UV表明存在苯環(huán)。 MS表明：分子離子峰m/Z=134，碎片離子峰m/z=77，可能為C6H5；碎片離子峰m/z=105，可能為C6H5CO；M-105=134-105=29，失去基團(tuán)可能為C2H5。由此推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為:,2020/7/31,綜合波譜解析法,46,1HNMR表明：,三種氫，比例為5：2：3。 =78，多峰，五個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于單取代苯環(huán)， C6H5； =3，四重峰，二個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH2，四重峰表明鄰碳上有三個(gè)氫，即分子中存在 CH2CH3片斷，化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，表明與吸電子基團(tuán)相連； =115，三重峰，三

24、個(gè)氫，對(duì)應(yīng)于CH3，三重峰表明鄰碳上有兩個(gè)氫，即分子中存在CH2CH3片斷。,2020/7/31,綜合波譜解析法,47,13CNMR表明：,位于200，一種碳，對(duì)應(yīng)于-C=O； 位于120140，四種碳，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)； 位于30，三重峰，表明與兩個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH2； 位于10，四重峰，表明與三個(gè)氫相連，對(duì)應(yīng)于CH3。 綜合上述分析，化合物可能結(jié)構(gòu)為：,2020/7/31,綜合波譜解析法,48,練習(xí)2：某化合物B的分子式為C7H7Br，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。,(1)紫外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：0917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm樣品池； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于240nm處，吸光度為0

25、.95; 說明：具有共軛體系或芳香體系。 (2)紅外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。,2020/7/31,綜合波譜解析法,49,圖譜主要結(jié)果：,2020/7/31,綜合波譜解析法,50,(3)質(zhì)譜:MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，強(qiáng)度為1:1此為Br的同位素峰。M-79=170-79=91，失去Br。碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；,2020/7/31,綜合波譜解析法,51,(4)1HMR譜吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 78 5 多峰 苯環(huán)上氫 45 2 單峰 -CH2 無相鄰碳上氫,解析結(jié)果 ：位置 A 7.517.09B 4

26、.440,2020/7/31,綜合波譜解析法,52,質(zhì)子去耦13CNMR表明： 吸收峰位置() 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 140120 4 苯環(huán)上碳 4020 1 三重峰 -CH2 與兩個(gè)氫相連,質(zhì)子去耦13CNMR譜結(jié)果： 位置 1 137.75 128.96 128.67 128.26 33.43,2020/7/31,綜合波譜解析法,53,(6)偏共振13CNMR譜:,吸收峰位置() 峰裂分情況 30 三重峰 (7)綜合解析： 根據(jù)分子式C7H7Br，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)。 UV表明存在苯環(huán)。 IR表明：1500cm-1，1450c

27、m-1有吸收，表明有苯環(huán)。770cm-1，700 cm-1有吸收表明可能為單取代苯。對(duì)照分子式C7H7Br，推測(cè)分子可能結(jié)構(gòu)為：,2020/7/31,綜合波譜解析法,54,綜合解析：,1HNMR表明： 吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 78 5 多峰 苯環(huán)上氫 45 2 單峰 -CH2 無相鄰碳上氫 13CNMR表明： 吸收峰位置() 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 140120 4 苯環(huán)上碳 4020 1 三重峰 -CH2 與兩個(gè)氫相連 以上結(jié)果與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。 MS表明：分子離子峰m/z=170，M+2峰172，此為Br的同位素峰。,20

28、20/7/31,綜合波譜解析法,55,m/z=91峰對(duì)應(yīng)于170-91=79,恰好為一個(gè)Br原子,即,綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為：,2020/7/31,綜合波譜解析法,56,練習(xí)3：某化合物C的分子式為C14H14，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。,(1)紫外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：185.3mg100mL乙醇溶液，0.2cm樣品池； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為1.0。 說明：具有共軛體系或芳香體系 (2)紅外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件：KBr壓片法。,2020/7/31,綜合波譜解析法,57,圖譜主要結(jié)果：,2020/7/31,綜合波譜解析法,58,MS表明：分子離子峰m/z=182，

29、M-91=182-91=91，失去C7H7+,碎片離子峰m/z=91，可能為苯甲離子C7H7+；,2020/7/31,綜合波譜解析法,59,解析結(jié)果 ：位置 A 7.426.99 B 2.91,2020/7/31,綜合波譜解析法,60,質(zhì)子去耦13CNMR譜解析結(jié)果： 位置 1 37.952 125.923 128.344 128.455 141.79,2020/7/31,綜合波譜解析法,61,(6)綜合解析：,IR表明： 1600cm-1 , 1500cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。 UV表明存在苯環(huán)。 MS表明：分子離子峰m/z=182。M/z=91對(duì)應(yīng)于 182-91=91

30、，分子有兩個(gè)質(zhì)量數(shù)相同的碎片，可能包含兩個(gè)下面所示結(jié)構(gòu)， 故推測(cè)化合物為,2020/7/31,綜合波譜解析法,62,NMR表明：1HNMR的結(jié)果為,吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 78 5 多峰 苯環(huán)上氫 3 2 單峰 CH2 相鄰碳上無不等價(jià)氫 綜合以上分析結(jié)果，此化合物結(jié)構(gòu)為,2020/7/31,綜合波譜解析法,63,練習(xí)4：某化合物D的分子式為C9H12，請(qǐng)解析各譜圖并推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。,(1)紫外光譜： 實(shí)驗(yàn)條件5.875mg/10ml乙醇溶液，1cm樣品池； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于260nm處，吸光度為10： 說明：具有共軛體系或芳香體系 (2)紅外光譜

31、： 實(shí)驗(yàn)條件：液膜法。,2020/7/31,綜合波譜解析法,64,IR圖譜主要結(jié)果：,2020/7/31,綜合波譜解析法,65,MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基團(tuán)可能為CH3。,2020/7/31,綜合波譜解析法,66,1H核磁共振譜,解析結(jié)果 ：位置 A 6.78B 2.26,2020/7/31,綜合波譜解析法,67,解析結(jié)果： 位置137.66 3126.99 221.17 1,質(zhì)子去耦13CNMR,2020/7/31,綜合波譜解析法,68,(6)偏共振13CNMR譜：,吸收峰位置() 峰裂分情況 140 單峰 130

32、 雙峰 20 四重峰,2020/7/31,綜合波譜解析法,69,(7)綜合解析：,根據(jù)分子式C9H12，計(jì)算不飽和度為4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán)(C6H5)，殘余基團(tuán)為 -C3H7。 UV表明存在苯環(huán)。 IR表明：1600cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯環(huán)。 MS表明：分子離子峰m/z=120。碎片離子峰m/z=105，M-105=120-105=15， 失去基團(tuán)可能為CH3。 1HNMR表明： 吸收峰位置() 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 7 3 單峰 苯環(huán)上氫 2-3 9 單峰 一CH3 無相鄰碳上氫 故推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為,2020/7/31,綜合波譜解析法,70

33、,13CNMR表明：,吸收峰位置(6) 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 一140 1 單峰 苯環(huán)上碳 無氫相連 一130 1 峰 苯環(huán)上碳 與一個(gè)氫相連 20 1 四重峰 甲基 與三個(gè)氫相連 與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合。,2020/7/31,綜合波譜解析法,71,練習(xí)5 分子式：C14H19N,UV： max己烷 max 252nm 20，400 210nm 20，000 解析: 計(jì)算不飽和度為6 可能有苯環(huán),2020/7/31,綜合波譜解析法,72,IR；液膜,IR表明：31003000cm 1、 1600cm-1，1510cm1 , 表明有苯環(huán), 750cm1 、695cm-1有

34、吸收，可能為單取代苯。,2020/7/31,綜合波譜解析法,73,質(zhì)譜圖:,2020/7/31,綜合波譜解析法,74,1NMR：CCl4，60MHz，掃描寬度500Hz,3、在1HNMR譜中，芳環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移(6.55(3H)、7.05(2H)落在7.27ppm (苯,H7.27)高場(chǎng)一側(cè)。表示芳環(huán)上有強(qiáng)的斥(排)電子取代基。這里只能是氨基。,2020/7/31,綜合波譜解析法,75,在1HNMR譜,3 2.85(3H，s)的信號(hào)，從位置和峰形來看，判斷是N-CH3。同時(shí)在IR、1HNMR譜中都未觀察到N-H的信息。因此該化合物可視為一叔胺(1),2020/7/31,綜合波譜解析法,76,4

35、對(duì)剩余的C7H11作如下解析：,在IR譜中，1680cm-1為弱的CC伸縮振動(dòng)帶。但在1HNMR譜中沒有相應(yīng)的烯氫信號(hào)。如果對(duì)1680cm-1帶的判斷是正確的，那么在雙鍵上應(yīng)連接四個(gè)基團(tuán)。 在1HNMR譜中,1.5(3H，s)的化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù)，只能是連接在雙鍵上的甲基 (C=C-CH3)。 2.0(4H)，代表2CH2，根據(jù)化學(xué)位移值，每個(gè)CH2都是直接連在雙鍵上,2020/7/31,綜合波譜解析法,77,且其鄰側(cè)還有一組與之偶合的基團(tuán)(CHm) (b) ，由于(CH2)(a)與CHm(b)。之間的化學(xué)位移接近，因此偶合分裂將不按近似一級(jí)規(guī)律，而是分裂成一組復(fù)雜的寬峰； 1.65(4H)，代

36、表2CH2，根據(jù)位移和峰形應(yīng)是上述系統(tǒng)(CC-CH2(a)-CHm(b)一)中的CHm (b) 。 考慮到在C7H11中，不飽和數(shù)為2，扣除一個(gè)雙鍵外，余下的為連接各CH2的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(2)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,78,5因此化合物的結(jié)構(gòu)為式(3),這可以從UV、MS來驗(yàn)證。 uv：nm己烷252nm(20,400) 為芳環(huán)吸收帶,這與N，N二甲苯胺(nm己烷250nm, 13，750)相似。 而nm己烷210nm是典型的烯胺雙鍵吸收帶,2020/7/31,綜合波譜解析法,79,MS：,2020/7/31,綜合波譜解析法,80,練習(xí)6 分子式：C10H14O3,IR:液膜 NMR

37、:CCl4,60MHz 掃描寬度500Hz UV：max己烷 max 231nm 10，000 272nm 20，000 (隨溶液pH值變化),2020/7/31,綜合波譜解析法,81,IR:液膜,NMR:CCl4,60MHz 掃描寬度500Hz,2020/7/31,綜合波譜解析法,82,解析: 1.不飽和數(shù)為4?？赡苡斜江h(huán) 2.在1HNMR譜中，極低場(chǎng)區(qū)(18.3)出現(xiàn)的質(zhì)子信號(hào)，加重水后消失，代表分子內(nèi)氫鍵的烯醇質(zhì)子。這一推斷，反映在IR譜中，在1560cm-1有一強(qiáng)闊帶，它代表與烯醇質(zhì)子呈螯合鍵的CO吸收頻率。因此應(yīng)具有結(jié)構(gòu)單元式(1)。 在UV譜中，吸收強(qiáng)度隨測(cè)試溶液pH值而改變(23

38、1nm，10,000：272nm， 10,000)，也證實(shí)了這一點(diǎn)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,83,3.在IR譜中，1670cm-1帶代表，-不飽和羰基的特征頻率，這是分子中第三個(gè)含氧官能團(tuán)。從吸收頻率判斷它是與上述酮烯醇體系共軛的另個(gè)C=O。它們的連接如式(2)。,IR，液膜,2020/7/31,綜合波譜解析法,84,4 2.20(2H,S)、2.34(2H，s)、252(3H，s)代表受CO去屏蔽效應(yīng)影響的亞甲基和甲基質(zhì)子。 -COCH3 , -CH2-C(OH)=C, -CO-CH2-,NMR：CCl，60MHz， 掃描寬度500Hz,2020/7/31,綜合波譜解析法,85

39、,它們與式(2)連接，最合理地排列如式(3)。,5.0.9(6H，s)代表兩個(gè)等價(jià)的甲基質(zhì)子C(CH3)2?？紤]到在四個(gè)不飽和數(shù)中， C0(1670cm-1)和酮烯醇體系用去了三個(gè)，剩余的一個(gè)不飽和數(shù)必呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此下列結(jié)構(gòu)單元：,(3),(環(huán)),2020/7/31,綜合波譜解析法,86,只能按式(4)連接。,( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ),2020/7/31,綜合波譜解析法,87,6式(4)從MS中得到驗(yàn)證。,因此該化合物為2-乙?；?5，5-二甲基-1,3-已二酮。,2020/7/31,綜合波譜解析法,88,練習(xí)7,MS：115.098 IR：純樣 1HNMR：CDCl3

40、 13CNMR：CDCl3 分析；626C，114H：12.3N,2020/7/31,綜合波譜解析法,89,質(zhì)譜圖MS：115.098,M/e57,M/e42,M/e100,2020/7/31,綜合波譜解析法,90,IR：,(um),2020/7/31,綜合波譜解析法,91,1NMR,注)IRR2.45表示在雙照射去偶實(shí)驗(yàn)中所用的照射頻率,2020/7/31,綜合波譜解析法,92,上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,93,解：一，數(shù)據(jù)分析,1.根據(jù)未知物的元素定量測(cè)定、計(jì)算各種原子的相對(duì)數(shù)目，導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)式。,2020/7/31,綜合波譜解析法,94,2.

41、 利用高分辨質(zhì)譜儀，測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量,并確定其元素組成。,測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量為115.098。如果測(cè)定誤差為0003a.m.u，由Beynon表查得質(zhì)量在115.0980.003范圍內(nèi)有下面三個(gè)式子： 可能的式子 計(jì)算值 (1) C4H11N4 115.0985 (2) C6H13NO 115.0998 (3) C5H13N 115.1111,2020/7/31,綜合波譜解析法,95,其中式(1)是帶偶數(shù)電子的離子(=15)，不能當(dāng)作分子離子。式(3)雖是帶奇數(shù)電子(=1)，但不含氧，且精確質(zhì)量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的差值，超過了允許誤差范圍(0.003a.m.u)，也應(yīng)排除。因此

42、最高質(zhì)量峰所代表的元素組成只能是式(2)。它與由元素分析推導(dǎo)出的實(shí)驗(yàn)式一致。故未知物的分子式為C6H13NO。,2020/7/31,綜合波譜解析法,96,注:,不飽和數(shù)()為整數(shù)的式子，所代表的離子必帶有奇數(shù)個(gè)電子；而不飽數(shù)為非整數(shù)的式子，必帶有偶數(shù)個(gè)電子。例如在異丙醉的裂解過程中；,離子(2)(C3H8O)的=0，帶有奇數(shù)個(gè)電子；而離子(3) (C2H5O)的=1/2, 帶有偶數(shù)個(gè)電子。因此只有不飽和數(shù)為整數(shù)的式子，所代表的離子帶有奇數(shù)個(gè)電子，有可能作力分子離于,2020/7/31,綜合波譜解析法,97,3不飽和數(shù)()及其存在的形式,因此，分子中的一個(gè)不飽和數(shù)只能以環(huán)的形式出現(xiàn)。,C6H13

43、NO的不飽和數(shù)為1。在IR、1NMR，13CNMR譜中都沒有下述官能團(tuán)(帶有雙鍵)的信息,2020/7/31,綜合波譜解析法,98,4.官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元,(1)IR：無OH、NH吸收。僅C-O吸收。因此分子中的N，O是以醚鏈和叔胺形式存在。 (2)13CNMR:判斷分子中的對(duì)稱性和碳的類型。在C6H13NO中有6個(gè)碳原子,但在13CNMR譜中只有4個(gè)信號(hào)峰。因此可能存柱某些對(duì)稱性(13C信號(hào)峰的偶然巧合除外)。從13C偏共振去偶譜得知有下述類型的碳: 3CH2從化學(xué)位移來看,它們都受到中等程度的去屏蔽效應(yīng)。因此3CH2與電負(fù)性比碳強(qiáng)的原子(如N，O)連接。 1CH，出現(xiàn)在高場(chǎng)(11.8)，代表

44、C-CH3。,2020/7/31,綜合波譜解析法,99,(3) 1HNMR：有下述信號(hào)峰：,A 3.80(4H，m) B 2.55(6H，m) C 1.18(3H，J=7.2Hz，t)，代表CH2-CH3。 在同核去偶中，當(dāng)照射頻率為2.40時(shí)，僅C的三重峰變成單峰。這說明2.40的CH2和CH3相連，即有X-CH2CH3 (從CH2的化學(xué)位移推測(cè)，X應(yīng)為N)，且B中應(yīng)包括一組四重峰。當(dāng)照射頻率為245時(shí)，僅A去偶變?yōu)閱畏?，這說明2.45基團(tuán)上的質(zhì)子僅與A峰(4H)偶合。當(dāng)照射頻率為3.7時(shí)，B中的多重峰被簡化，除有上述四重峰外，顯然還有一個(gè)與四重峰低場(chǎng)部分重疊的單蜂。這表明在B的6H中，除去

45、2.40(CH2)的2H外，剩余的4H(2.45)僅與4H(3.7)偶合，因此可以判斷有2Y-CH2CH2-Z且Y、Z上無氫。,2020/7/31,綜合波譜解析法,100,至此歸納出下列結(jié)構(gòu)單元：,二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，推導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式,2020/7/31,綜合波譜解析法,101,因此，剩余下的C2H5必和N連接。,2020/7/31,綜合波譜解析法,102,三、結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證,11HNMR,2020/7/31,綜合波譜解析法,103,2MS,2020/7/31,綜合波譜解析法,104,練習(xí)8,MS； 266.115 IR：KBr； 1HNMR：CDCl3 l3CNMR：CDCl3 分析：63.3

46、%C：6.9%H,2020/7/31,綜合波譜解析法,105,MS,2020/7/31,綜合波譜解析法,106,IR:,2020/7/31,綜合波譜解析法,107,1NMR,2020/7/31,綜合波譜解析法,108,上圖為偏共振去偶譜，下圖為質(zhì)子噪音去偶譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,109,解：一，數(shù)據(jù)分析,1.實(shí)驗(yàn)式；C14H18O5 2.分子式:C14H18O5 3.不飽和數(shù)及其存在的形式，有六個(gè)不飽和數(shù)，可能以下列形式出現(xiàn)： IR：有兩種類型的CO吸收。 13CNMR：6C(芳碳)(110160) 1 CO(200) 1 一COOR(170) 1HNMR：2H(芳?xì)?(7.3

47、5(1H)，6.7S(1H)。 因此六個(gè)不飽和數(shù)分配在一個(gè)芳環(huán)和兩個(gè)CO中。,2020/7/31,綜合波譜解析法,110,4官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元:,IR：有兩個(gè)CO吸收。其中6.0um帶為共軛酮的CO吸收帶，根據(jù)帶的位置只能是酮基和芳環(huán)共軛；而5.75um帶是酯類(非共軛)的CO吸收帶。因此酯基將不直接與芳環(huán)連接。這一判斷從13CNMR譜中得到進(jìn)一步證實(shí)。 13CNMR：有14個(gè)信號(hào)峰，因此在結(jié)構(gòu)上不具有某種對(duì)稱性。各碳的類型是：1COOR、1CO、4 -C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。 1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3

48、.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J=7HZ、t)。 至此，歸納出下列結(jié)構(gòu)單元:,2020/7/31,綜合波譜解析法,111,(1) 有一個(gè)芳環(huán)、一個(gè)酮基(與芳環(huán)共軛)和一個(gè)酯基。,(2)在1HNMR譜中， H4.15和1.28是相互偶合的兩組峰。它們代表著直接與氧連接的CH2CH3(OCH2CH3在分子中作為醚鏈或酯基的一部分)。,C14H18O5,=C7H16O4,6 5 1,2020/7/31,綜合波譜解析法,112,(3)在1HNMR和13CNMR譜中，低場(chǎng)的兩個(gè)甲基(H 3.9，C57) 必定直接和氧連接，組成2CH3O。只有當(dāng)2CH3O

49、作為芳環(huán)上的取代基時(shí)，H (CH3) 的實(shí)測(cè)值(3.90ppm)和計(jì)算值A(chǔ)rOCH3，H (CH3)3.85，ROCH3， H (CH3)3.35)才比較接近。,C14H18O5,=C5H10O2,6 5 1,2020/7/31,綜合波譜解析法,113,(4)在剩余的C5H10O2中，應(yīng)包括COO-， ，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作為酯基的烷氧部分，這樣氧原子總數(shù)才與C5H10O2中一致。,C14H18O5=,+ COOC2H5 + CH2+ CH3,（5）由于酯基和芳環(huán)不共軛，因此在上述兩基團(tuán)間必需插入CH2。余下的CH3，只能作為端基與酮羰基連接。

50、因此C14H18O5的全部結(jié)構(gòu)單元如下：,2020/7/31,綜合波譜解析法,114,二、根據(jù)結(jié)構(gòu)單元，排列出可能的結(jié)構(gòu)式：,1、在1HNMR譜中，兩個(gè)芳?xì)?H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此間無明顯地偶合分裂，因此在芳環(huán)上必互為對(duì)位。當(dāng)導(dǎo)入其他取代基后，有下述三種可能結(jié)構(gòu)式:,2020/7/31,綜合波譜解析法,115,2由于COCH3，OCH3對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的去屏蔽和屏蔽影響較大，因此用上述基團(tuán)的單取代苯作為“模型”化合物，列出芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移(酯基不直接與芳環(huán)連接，對(duì)芳?xì)涞挠绊懞苄?，并計(jì)算出取代基所引起的變量。,2020/7/31,綜合波譜解析法,116,3利用上述取代基

51、所引起的變量，計(jì)算式(1)，(2)、(3)中芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移，并與實(shí)測(cè)值比較。,a,b,2020/7/31,綜合波譜解析法,117,e,d,2020/7/31,綜合波譜解析法,118,在式(2)(3)中,兩個(gè)芳?xì)浠瘜W(xué)位移的差值(0.55ppm)與實(shí)測(cè)值的差值( 7.35 6.75=0.6ppm)較為接近。因此未知物的結(jié)構(gòu)可能是(2)或(3)。 4.最后利用其它方法,確證未知物結(jié)構(gòu)為式(3)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,119,三、結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證,1.1HNMR Ph-CH2-COOR PhCO-CH3 基數(shù) 0.23 基數(shù) 0.87 COOR +1.55 Ph +1.85 PhCO 1.

52、230.08 計(jì)算值 3.63 計(jì)算值 2.100.08 實(shí)測(cè)值 3.88 實(shí)測(cè)值 2.56 2.式(3)失去COOC2H5后產(chǎn)生取代苯甲離子峰(m/z193)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,120,化合物9經(jīng)TLC及HPLC分析，證明其純度在98以上。經(jīng)質(zhì)譜測(cè)得分子離子峰的精密質(zhì)量(mz)為150.0680。,所測(cè)得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，試由綜合光譜解析，確定其分子結(jié)構(gòu)式。,圖91 化合物8的質(zhì)譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,121,92 化合物8的紅外吸收光譜,93化合物8的核磁共振氫譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,122,解析： 1由質(zhì)譜數(shù)據(jù)

53、求算未知物的分子式,(1)精密質(zhì)量法：由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得未知物分子離子峰的精密質(zhì)量(mz)為1500680，查精密質(zhì)量表(表91)，得未知物的分子式為C9H10O2。,表81 mz=150的Beynon表(部分)及精密質(zhì)量表 元素組成 M+1 M+2 精密質(zhì)量(精密質(zhì)荷比) C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555 C8H10N2O 9.61 0.61 150.0794 C8H12N3 9.98 0.45 150.1032 C9H10O2 9.96 0.84 150.0681 C9H12NO 10.34 0.68 150.0919 C9H14N2 10.71 0.52 150.11

54、58,2020/7/31,綜合波譜解析法,123,2不飽和度 U=(2+2910)2=5。可能含一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。,3紅外吸收光譜法(圖92) (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰1745cm-1 為羰基吸收峰。羰基伸縮振動(dòng)頻率較高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，從峰位看是酯羰的可能性較大。 查看酯羰的相關(guān)峰：COC有反稱伸縮與對(duì)稱伸縮，它們出現(xiàn)在13001000cm-1。未知物的紅外光譜上，在1225cm-1處的強(qiáng)吸收峰是COC有反稱伸縮峰；1030cm-1的吸收峰是COC有對(duì)稱伸縮峰。進(jìn)一步證明未知物具有酯羰官能團(tuán)。,2020/7/31,綜合波譜解析法,124,(2)根據(jù)不飽和度的計(jì)算，未知物可能具有苯

55、環(huán)，,而1600cm-1處又無苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1處有苯環(huán)強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)單取代的特征峰。IR的信息雖然可以說明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用NMR進(jìn)一步證明。 4。核磁共振氫譜(圖93) 在未知物的1HNMR上有三個(gè)孤立的核磁共振吸收峰，它們的化學(xué)位移與積分高度，分別是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。 (1)氫分布：3:2:5。 (2)峰歸屬：根據(jù)各共振峰的化學(xué)位移與氫數(shù)，可以認(rèn)定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分別是單取代苯、CH2及CH3基團(tuán)

56、。由于它們都是孤立峰，說明不與其它基團(tuán)偶合。,2020/7/31,綜合波譜解析法,125,根據(jù)分子式、IR與1HNMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯 (C6H5-CH2-O-CO-CH3)。,4驗(yàn)證 (1)不飽和度：乙酸芐酯的不飽和度為5，不飽和度驗(yàn)證合理。 (2)質(zhì)譜(圖91) mz150為分子離子、91為苯甲離子、43為CH3CO+離子。由苯甲離子的存在，可證明C6H5-CH2基團(tuán)的存在；mz 43離子是一COCH3的特征峰。由MS也證明未知物是乙酸芐酯。 (3)標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照： 未知物的IR與1HNMR分別與Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，證明解析正確。由

57、于該未知物的分子結(jié)構(gòu)簡單，通過綜合光譜解析即可認(rèn)定，不查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜也可。,2020/7/31,綜合波譜解析法,126,5峰歸屬小結(jié),(1)IR (cm-1)：3100( )、1745( )、1450(苯環(huán)骨架振動(dòng))、1225( )、1030( )、749( )、679( )。 (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S, CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。 (3)MS mz：150(M+)、108(重排離子C6H5CH20H+)、91(苯甲離子，C7H7+)、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯環(huán)特征離子)、65(C5H5+，苯環(huán)特

58、征離子)、51(C4H3+，苯環(huán)特征離子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯環(huán)特征離子).,2020/7/31,綜合波譜解析法,127,化合物10,某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。該未知物純品的質(zhì)譜顯示，分子離子峰的質(zhì)荷比為130，參照元素分析分子式應(yīng)為C6H10O3。試由質(zhì)譜(圖101)、紅外光譜(用不含水的純液體測(cè)得圖102)及核磁共振氫譜(圖103)，推斷其分子結(jié)構(gòu)式。,圖101 C6H10O3的質(zhì)譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,128,圖102C6Hl0O3紅外吸收光譜,圖103C6H10O3的核磁共振氫譜,2020/7/31,綜合波譜解析法,129,解析： 1計(jì)算不飽和度 U=(2+2610)2=2，具有兩個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。,2質(zhì)譜 無苯環(huán)特征離子mz 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz85與87，峰強(qiáng)類似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。 3紅外吸收光譜 (1)特征區(qū)第一強(qiáng)峰1