結(jié)構(gòu)化學(xué)3.ppt

1、第 三 章 配位場(chǎng)理論和絡(luò)合物結(jié)構(gòu),什么是配位化學(xué) 配位化學(xué)的意義 絡(luò)合物（配合物）,配位化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 歷史記載 曾經(jīng)的局限之處 現(xiàn)代配位化學(xué)理論的建立 維爾納Werner 西奇威克Sidgwick 泡令Pauling 二十世紀(jì)四十年代后,絡(luò)合物(complex):,MxLn,M （Matel）大多數(shù)情況是含d電子的過(guò)渡金屬原子或離子，具有空的價(jià)軌道。,L （Ligands）能向M提供孤對(duì)電子與M成鍵或同時(shí)可接受M反饋電子的分子或基團(tuán)。,配位鍵,金屬原子的個(gè)數(shù) 配體所含配位原子的個(gè)數(shù) 配體種類 價(jià)鍵特點(diǎn),絡(luò)合物(complex)的分類,MxLn,中心原子：電荷；半徑 配體：電荷；體積 外界條件

2、：配體濃度；溫度；空間位阻,影響配位數(shù)的因素,MxLn,在一定條件下，某中心離子有一個(gè)特征的配位數(shù),理論與實(shí)際相結(jié)合 關(guān)于配位鍵的研究有三大理論,價(jià)鍵理論（VBT）: spd外軌雜化，高自旋； dsp內(nèi)軌雜化，低自旋。,晶體場(chǎng)理論（CFT）,分子軌道理論（MOT）,配位場(chǎng)理論（LFT）,MxLn,配位場(chǎng)理論是在晶體場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，將分子軌道理論的共價(jià)成鍵作用容納進(jìn)去，并引進(jìn)多個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)，這種經(jīng)過(guò)修改的晶體場(chǎng)理論稱為配位場(chǎng)理論，他是晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的結(jié)合。,晶體場(chǎng)理論（CFT） 1923-1935 貝特Bethe 范弗萊克VanVleck,模型： M L,靜電作用,把M和L的作用看作

3、類似離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用，中心離子處在配體形成的場(chǎng)中。,一、d軌道能級(jí)的分裂,原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道由于配體的靜電場(chǎng)存在，由于配體形成場(chǎng)的對(duì)稱性不同，5個(gè)伸展方向不同的d軌道受到不同程度的影響，其能量發(fā)生不同程度的變化，從而引起d軌道能級(jí)分裂。,1. 正八面體場(chǎng)(Octahedral Field)Oh場(chǎng),ML6.,六個(gè)配體L: 沿x、y、z軸方向接近M,八面體絡(luò)合物中的d軌道和配體,中心離子M,dx2-y2 、dz2 迎頭相碰，斥力大.,能量升高,dxy 、 dyz 、 dxz 相錯(cuò)開(kāi)，斥力小.,能量相對(duì)低,t2g,群論符號(hào)：,e二重簡(jiǎn)并,t三重簡(jiǎn)并,g關(guān)于中心對(duì)稱,eg,1. 正八

4、面體場(chǎng)(Octahedral Field)Oh場(chǎng),在Oh場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂，分裂能0,量子力學(xué)原理指出，不管晶體場(chǎng)的對(duì)稱性如何，受到微擾的d軌道的平均能量保持不變，場(chǎng)的球?qū)ΨQ部分的能級(jí)應(yīng)與分裂后5個(gè)d軌道的總能量相等，選取這個(gè)Es為計(jì)算能量的零點(diǎn)，則：,Eeg Et2g = 10Dq(0),2Eeg + 3Et2g = 0,解得：,Eeg = 6Dq(0.60),Et2g = -4Dq(-0.40),2. 正四面體場(chǎng)（Tetrahedral Field）Td場(chǎng),M位于立方體中心，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放 一個(gè)配體,1）.能級(jí)分裂順序與正八面體相反。,原因：由于L靠近d軌道的極大值方向不同。,2

5、）.能級(jí)分裂能級(jí)差只有八面體的4/9倍。,在Td場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂,注：四面體無(wú)對(duì)稱中心，故不含角標(biāo)g,則：,解得：,如以正四面體場(chǎng)的Dq為能量單位，則：,3. 平面正方形場(chǎng)（Square Planar）D4h場(chǎng),四個(gè)配體L沿X、Y方向接近M,在D4h場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂,如以正四面體場(chǎng)的Dq 為能量單位，則：,各種配位場(chǎng)條件下，金屬 d 軌道能級(jí)分裂情況,二、d 軌道中電子的排布高、低自旋態(tài),分裂能 一個(gè)電子由低能的d軌道進(jìn)入 高能的d軌道所需的能量,影響分裂能的因素：,1). 配體的影響：當(dāng)中心離子固定時(shí)， 值大致的次序?yàn)?光譜化學(xué)序列： I- NH3 CN-,2).中心離子價(jià)態(tài)的影響：

6、當(dāng)配體固定時(shí)，,值隨中心離子的價(jià)態(tài)增高而增大,3).周期數(shù)的影響,同族同價(jià)的過(guò)渡金屬離子其值隨周期數(shù)增大而增大,即:5d4d3d，因此，第二、三系列過(guò)渡金屬易生成低自旋絡(luò)合物。,4).配體原子半徑的影響,M一定時(shí)，值隨L 原子半徑的減小而增大,如：I Br Cl S F O N C,2.成對(duì)能P迫使本來(lái)自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子擠占同一軌道而增高的能量,如：,(a),高自旋態(tài),低自旋態(tài),(b),Ea=E0+(E0+)=2E0+,Eb=E0+(E0+P)=2E0+P,若 P，則弱場(chǎng)(a)穩(wěn)定,若 P，則強(qiáng)場(chǎng)(b)穩(wěn)定,3. 小結(jié),組態(tài) d1 d2 d3 d8 d9 d10 的電子排布不隨場(chǎng)的強(qiáng)弱

7、而變化，無(wú)高低自旋之分,b. 組態(tài)d4 d5 d6 d7 的電子排布則隨場(chǎng)強(qiáng)變化,即：,弱場(chǎng)高自旋,強(qiáng)場(chǎng)低自旋,1). 正八面體場(chǎng) Octahedral complex,由于分裂能僅為正八面體場(chǎng)的4/9，一般小于成對(duì)能，因而多是高自旋絡(luò)合物,3). 實(shí)驗(yàn)表明：,絡(luò)合物的=1000030000cm-1，則d -d 躍遷的頻率在近紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)，過(guò)渡 金屬絡(luò)合物一般都有顏色,2). 正四面體場(chǎng) Tetrahedral complex,三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）,1.定義d電子從未分裂的軌道能級(jí)Es進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值。,是衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的一個(gè)因素。,2. CFSE的計(jì)算

8、：,D電子在能級(jí)分裂的d軌道上重新排布，使整個(gè)體系能量降低，因此獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。,CFSE = 44Dq - 26Dq = 4Dq (0.40),強(qiáng)八面體中，采取低自旋 由于強(qiáng)場(chǎng)的作用迫使電子對(duì)數(shù)增加2,CFSE = 64Dq - 2P = 24Dq - 2P,弱八面體中，采取高自旋,3. 絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)于同一周期同價(jià)的弱八面體場(chǎng)高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序( P):,d0d4d5d9d10,水化熱(-H) 的變化,如不考慮CFSE，則可得平滑曲線,如考慮CFSE，則可得雙凸曲線,二價(jià)金屬離子從氣體狀態(tài)溶于水中所釋放的熱量,決定水合能大小的因素,有效核電荷,CFSE,如第一系列

9、過(guò)渡金屬：,四、絡(luò)合物的畸變和姜-泰勒效應(yīng),1. 姜-泰勒J(rèn)ahn-Teller效應(yīng),定義： 在對(duì)稱的非線性分子中，如果有一個(gè)體系的 基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系 一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，以消除 這種簡(jiǎn)并性。,二級(jí)效應(yīng)：因與配位場(chǎng)效應(yīng)相比小得多,2. 絡(luò)合物的畸變,Example:,Cu2+ d9電子排布 (t2g)6(eg)3有兩種簡(jiǎn)并態(tài),在x、y方向上的四個(gè)配體斥力小，形成四個(gè)短鍵,軌道能下降,軌道能上升,消除了簡(jiǎn)并性,軌道能上升,軌道能下降,3). 軌道分裂能級(jí)圖,(a) 壓縮四個(gè)共面的鍵,(b) 拉長(zhǎng)四個(gè)共面的鍵,eg軌道的簡(jiǎn)并態(tài)出現(xiàn)大畸變,t2g軌道的簡(jiǎn)并態(tài)出現(xiàn)小畸

10、變,2).,3.不發(fā)生畸變的情況,全空的d0 ，全充滿的d10 ，半充滿的d5高自旋,d3和強(qiáng)場(chǎng)低自旋的d6,高自旋的d8,重新定義：,姜-泰勒效應(yīng)由于中心離子d電子分布的不對(duì)稱而引起絡(luò)合物構(gòu)型變形的現(xiàn)象,3-2.絡(luò)合物的MOT,CFT忽略了配體與中心離子間的共價(jià)性 及配體的電子結(jié)構(gòu),光譜化學(xué)序列的解釋： 為何NH3的中性配體所得值較大,problem,八面體場(chǎng)中心離子外層有9個(gè)AO: 5個(gè)(n-1)d、1個(gè)ns、3個(gè)np,(n-1)dx2-y2 、(n-1)dz2 、ns 、npx 、npy 、npz 角度分布極大值沿鍵軸指向配體,(n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz角度分布

11、極大值 處于坐標(biāo)軸之間,一、正八面體絡(luò)合物中的-配鍵,6個(gè)(M)軌道+6個(gè)(L)軌道 =12個(gè)(離域)分子軌道,此組合即使采用變分法處理也要12階的高階行列式， 其解相當(dāng)困難,但根據(jù)成鍵三原則中對(duì)稱性不匹配的軌道不能有效 成鍵，可簡(jiǎn)化組合,簡(jiǎn)化處理:,兩種方法,群論中的投影算法,視圖法,采用“視圖法” ,依據(jù)配體群軌道和中心離子軌道組成的MO所必須服從的對(duì)稱性匹配原則。參與中心AO的圖形和對(duì)稱類型,即可直接將配體軌道組成群軌道。,配體群軌道(or SALC), Symmetry Adapted Linear Combination,6個(gè)中心離子的軌道和6個(gè)配體的軌道線性組合 可分為兩步進(jìn)行 ：

12、,第一步：中心離子的軌道的對(duì)稱性是已定的,即：,要使配體的對(duì)稱性與之匹配，則先把6個(gè)配體的軌道 按照中心離子軌道的對(duì)稱性，組成6個(gè)群軌道。,中心原子軌道及配體的群軌道,屬于A1g對(duì)稱類別：,屬于T1u 對(duì)稱類別：,屬于eg對(duì)稱類別：,注：,dz2(or d3z2-r2)的函數(shù)形式：,相應(yīng)的SALC為：,第二步：,對(duì)稱性,M軌道,配體L群軌道,離域MO,中心原子軌道,離域分子軌道,配體群軌道(-SALC),非鍵MO,由圖可得：,6個(gè)中心原子軌道 + 6個(gè)（-SALC）,= 6個(gè)成鍵MO+6個(gè)反鍵MO,2）.中心原子的T2g ：,dxy，dyz，dxz 非鍵金屬軌道,因與之無(wú)匹配的群軌道。,1）.

13、軌道數(shù)目守恒：,=12個(gè)MO,4）. Eeg Et2g = 0 分裂能,0的區(qū)別,在CFT中，是中心離子兩組d 軌道間的 能量差,反鍵MO中心離子軌道的性質(zhì),成鍵MO配體軌道的性質(zhì),3）.配體軌道能級(jí)比中心離子軌道低,則:,在MOT中，是反鍵 和非鍵t2g軌道間 能量差,二、正八面體絡(luò)合物中的配鍵,屬于T2g的 dxy，dyz，dxz 雖不能和配體的型軌道 重疊成鍵，但如遇到配體有型軌道（包括p,d或 軌道）,則有可能形成型鍵.,群軌道（SALC）：由配體的型軌道線性組合而成,若配體L以z軸指向中心離子形成配鍵，則 其型軌道以x、y的軸向表示,2. T2g的SALC,=,得：,中心原子軌道,S

14、ALC,3. T1u的SALC,注： T1u中心原子軌道px、py、pz已與配體的T1u形 成鍵，但配體上的型軌道還可增強(qiáng)T1u型配 鍵的作用,得：,中心原子軌道,SALC,T1u配鍵由于交蓋少而鍵合作用弱，但T2g型配鍵的 形成對(duì)d軌道分裂能有重要影響。,4. T2g 配鍵對(duì)0值的影響,1）.若配體的型軌道比中心離子的t2g軌道的能量 高，且是空軌道（如：CN- 、 NO2- 、 CO等的）,圖中表示軌道疊加，由 有電子的d軌道向空軌道 提供電子，形成配鍵,強(qiáng)場(chǎng)配位體擴(kuò)大了o,此時(shí)：,使分裂能0增大，常生成低自旋絡(luò)合物，t2g電子 進(jìn)入更低能級(jí)的MO（t2g），此類型的配鍵 能增大鍵能而使絡(luò)

15、合物穩(wěn)定。,2）.若配體的型軌道比中心離子的t2g軌道的能量 低，且充滿電子（如：鹵素離子、H2O 等）,圖中表示軌道疊加，由 有電子的軌道向空軌道 提供電子，形成配鍵,弱場(chǎng)配位體縮小了o,此時(shí)：,使分裂能0減小，t2g電子進(jìn)入高能級(jí)的反鍵 MO（t*2g），易形成高自旋絡(luò)合物，絡(luò)合 物穩(wěn)定相對(duì)性降低。,3）.對(duì)于中性分子NH3 由于無(wú)型軌道，可保持0變，則可解釋光譜 化學(xué)序列，即：鹵素離子 NH3 CN-1,三、-配鍵,1.為什么過(guò)渡金屬和一氧化碳能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 （羰基化合物），并解釋生物體CO中毒現(xiàn)象。,question,1）.問(wèn)題的提出：,如Cr(CO)6等是特殊低價(jià)（零價(jià)）絡(luò)合物，

16、因Cr并 非離子態(tài)，如絡(luò)合后只有鍵的形成，則Cr要帶上 較大的負(fù)電荷， 這就阻止配體進(jìn)一步向中心原子授 予電子，從而使絡(luò)合物穩(wěn)定性下降，但事實(shí)上： 羰基絡(luò)合物是穩(wěn)定的,？,2). CO的結(jié)構(gòu),KK( 3)2( 4)2( 1)4( 5)2( 2)0,其中：,1低能的占有軌道,2高能的空軌道,電子衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定：呈線型結(jié)構(gòu)的端基絡(luò)合.,3）. -配鍵,MO中，中心原子提供電子到CO的空反鍵(2) 軌道,CO的5軌道形成6個(gè)-SALC,-電子授受配鍵,MCO 中-配鍵or電子授受鍵示意圖,CO的HOMO為給體(堿),金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖,由于電子的反饋，使得中心原子上

17、的過(guò)量 負(fù)電荷有所減小，使得絡(luò)合物穩(wěn)定。,CO的LUMO為受體(酸),4）.解釋：,在生物體中，血紅素輸送氧氣是靠蛋白質(zhì)絡(luò)合物的 中心Fe()在一個(gè)配位位置上絡(luò)合氧分子來(lái)進(jìn)行的,一旦這個(gè)配體位置被 CO分子(或CN-1離子) 占據(jù)時(shí)，就形成更穩(wěn) 定的-配鍵,血紅蛋白的血紅素部分結(jié)構(gòu),(a) 正常氧的攝取和釋放,(b) 氧被一氧化碳阻礙,CO的毒性,因?yàn)橐谎趸寂c血紅蛋白中 Fe()的 親合力為氧與血紅蛋白親合力的210倍， 阻止了血紅蛋白對(duì)身體細(xì)胞氧氣的輸送， 從而構(gòu)成中毒現(xiàn)象。,2. 為什么在過(guò)渡金屬鉬或鎢的氮絡(luò)合物中，可以在 常溫常壓下將N2還原成NH3 ？,N2分子的電子結(jié)構(gòu)：,(1g)

18、2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2(1g)0,其中：,(1g)2和(1u)2互相抵消,弱成鍵的(3g)2與弱反鍵的(2u)2近似抵消,剩下強(qiáng)成鍵的(2g)2和(1u)4三重鍵,N2分子3g 1g和1u軌道的圖象和能級(jí),-配鍵：,最高占有軌道3g的軌道圖象：,其群軌道與中心原子的eg軌道形成,反饋鍵：,最低空軌道1g的軌道圖象：,其群軌道與中心原子的t2g軌道形成,端基配位： -配鍵,結(jié)果：,由于N2分子的3g成鍵電子給予中心原子形成-配 鍵，使N-N結(jié)合削弱，同時(shí)中心原子t2g軌道上的電子 進(jìn)入N2分子的1g反鍵空軌道，形成反饋鍵，進(jìn)一 步削弱N-N間的結(jié)合。,總之，端基配位的N2分子單核絡(luò)合物中，活化N2分 子的主要因素是反饋鍵的形成。,3.