4 X射線衍射強(qiáng)度 2013.ppt

1、X射線衍射強(qiáng)度，張友祥孫菊堂，執(zhí)行摘要，3.1晶體的X射線衍射3.2影響衍射強(qiáng)度的因素角度因子()多重因子PHKL溫度因子e-2M吸收因子A()結(jié)構(gòu)因子FHKL2 3.3晶粒尺寸對(duì)衍射峰的影響，當(dāng)討論晶體對(duì)X射線的散射強(qiáng)度時(shí)，三維晶體空間中的每一個(gè)粒子都是X射線的散射源，所有的散射用這種方法處理晶體的散射強(qiáng)度的一套理論稱為運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。晶體由排列在三維空間晶格中的細(xì)胞組成。每個(gè)細(xì)胞包含分布在某一位置的幾個(gè)原子，原子由原子核和幾個(gè)核外電子組成。因此，首先考慮一個(gè)電子、一個(gè)孤立的原子和一個(gè)細(xì)胞對(duì)x光的散射。一套關(guān)于晶體散射強(qiáng)度的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，假設(shè)入射的X射線強(qiáng)度為I0，P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為Ie，湯姆遜散射

2、公式，一束非偏振的X射線沿Oy方向傳播并與電子碰撞在O點(diǎn)散射，那么從O點(diǎn)到P點(diǎn)的散射強(qiáng)度(o P、R、Oy和OP之間的夾角為2)可以表示如下：其中E2/MC2=2.8210-。它被稱為電子散射因子，4.1。電子的衍射。討論：x光被電子散射后，其散射強(qiáng)度在各個(gè)方向都不同。例如，沿原始x光入射方向(2=0)的散射強(qiáng)度是垂直于原始入射方向(2=/2)的散射強(qiáng)度的兩倍。電子散射x光的散射強(qiáng)度很弱。例如，在離電子1米處(R=1)，在x光前進(jìn)方向(2=0，cos2=1)的散射強(qiáng)度僅為原始強(qiáng)度的7.941030。4.2 .原子對(duì)x光的散射(1)原子由一個(gè)原子核和幾個(gè)核外電子組成。原子中的每個(gè)電子和原子核(也

3、是帶電的)都服從湯姆遜公式，并在入射x光的作用下散射x光。根據(jù)托馬斯公式，相干散射線的強(qiáng)度與散射粒子質(zhì)量的平方成反比，因此質(zhì)子的散射線強(qiáng)度僅為電子散射線強(qiáng)度的1/(1840)2。因此，在計(jì)算原子散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)x光的散射。(2)對(duì)于具有z電子的原子，電子在X射線正向(2=0方向)散射的散射波的光程差為零，這是嚴(yán)格同相的，所以散射振幅可以直接相加。因此，ia/ie=(aa/AE)2=(zae/AE)2=z2 ia=z2 ie其中a是振幅，I是強(qiáng)度，a是原子，e是電子。也就是說，對(duì)于具有z個(gè)電子的原子，原子散射后的強(qiáng)度(Ia)是在X射線正向上一個(gè)電子散射后的強(qiáng)度(Ie)的Z2倍。(3)對(duì)于

4、具有z電子的原子，每個(gè)電子在20方向上的散射波之間存在光程差(即相位差)。設(shè)原子散射后的散射波振幅(Aa)與電子散射后的散射波振幅(Ae)之比為F，稱為原子散射因子AA/AE=F。原子散射因子的散射強(qiáng)度為Ia/IE=(AA/AE) 2=F2IA=F2IE，與F有關(guān)：2 0方向上的任何原子為F=Z。隨著增加，原子中每個(gè)散射波的相位差增加，F(xiàn)減小。在f的實(shí)際計(jì)算中，f是sin/，f=f (sin/)的函數(shù)。F Z:角度越高，F(xiàn)越低。當(dāng)=0，sin/0，f=z時(shí)。使用的x光波長越短，sin/越高，F(xiàn)值越小，相同角度下的散射強(qiáng)度越低。討論：4.3。晶胞討論：X射線被晶胞散射，原子的散射波振幅為Aa=f

5、 Ae，其散射強(qiáng)度為Ia=f 2 Ie。當(dāng)從計(jì)算散射振幅的角度考慮這個(gè)問題時(shí)，我們可以認(rèn)為原子中的電子都集中在原子的中心，但電子的數(shù)目不是Z，而是F。當(dāng)考慮晶胞的衍射時(shí)，也可以認(rèn)為原子中的電子都集中在原子的中心。當(dāng)x光投射到細(xì)胞中時(shí)，它被細(xì)胞中的原子散射，散射波似乎是從原子的中心發(fā)出的。也就是說，每個(gè)原子的中心都發(fā)出一個(gè)球面波。由于原子在晶胞中周期性排列，這些球面波之間有固定的相位關(guān)系，所以它們之間會(huì)有干涉，導(dǎo)致衍射現(xiàn)象。假設(shè)每個(gè)原子的散射因子是f1和f2 fn，那么每個(gè)原子的散射振幅是f1Ae，f2ae.設(shè)每個(gè)原子的散射波與入射波周期之差為1，2 n。單元的散射振幅Ab是單元中原子散射振幅的

6、疊加。單元中所有原子相干散射振幅的復(fù)波振幅為ab=AE(f1e 1 f2e 2 fenin)n=AE FJ ij，單元的散射振幅j=1，結(jié)合歐拉公式：ei=cos i sin代入j=2(HXj KYj LZj)，n fhkl=FJ cos2(HXj Kyjlzj)I sin 2(HXj Kyjlzj)j=1即可得到。單元的相干散射波的振幅被設(shè)置為=Ab/Ae=FHKL，這被稱為電子的相干散射波振幅的結(jié)構(gòu)因子，其中(HKL)是原子所在的干涉平面，(Xj Yj Zj)是原子在單元中的位置。稱為結(jié)構(gòu)振幅，因?yàn)檠苌鋸?qiáng)度與散射振幅的平方成正比。因此，Ib=|FHKL|2 Ie。因此，細(xì)胞的x射線散射強(qiáng)度

7、(用FHKL2表示)與(1)原子種類(f j)和(2)細(xì)胞中原子的位置(Xj，Yj，Zj)有關(guān)。每組干涉表面(HKL)具有不同的結(jié)構(gòu)因素，因此其強(qiáng)度不同。然后，讓o同時(shí)是晶胞的頂點(diǎn)和坐標(biāo)的原點(diǎn)，a是晶胞中的任意原子j，矢量坐標(biāo)是：OA=rj=Xja Yjb Zjc，其中a、b和c是晶體的基本平移矢量，散射線和入射光線的單位矢量是s和S0， 那么原子a和原子o之間散射波的光程差為：周期差為：一個(gè)單元中兩個(gè)原子的相干散射，根據(jù)衍射矢量方程：r*HKL為互逆矢量，rH*KL=Ha* Kb* Lc*，所以相位差：(HKL)為衍射指數(shù)； XYZ是j原子的陣列點(diǎn)坐標(biāo)。4.4。晶體的x光衍射，鑲嵌結(jié)構(gòu)模型：

8、實(shí)際的晶體不可能是一個(gè)理想的無限大小的完整晶體。它實(shí)際上是一個(gè)馬賽克結(jié)構(gòu)。根據(jù)鑲嵌結(jié)構(gòu)模型，晶體由許多小的鑲嵌塊組成，每個(gè)塊約為100納米，它們之間的取向角差一般在秒或分鐘的范圍內(nèi)(角度單位：1度=60分鐘=360秒)。每個(gè)嵌塊中的晶體是完整的，嵌塊之間的邊界導(dǎo)致晶格不連續(xù)。x光的相干性只能在鑲嵌物中進(jìn)行，鑲嵌物之間沒有嚴(yán)格的相位關(guān)系，因此不會(huì)發(fā)生干涉。整個(gè)晶體的反射強(qiáng)度是每個(gè)鑲嵌物的衍射強(qiáng)度的機(jī)械疊加。對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體，考慮各種因素，多晶樣品每秒在整個(gè)HKL衍射環(huán)上衍射的總能量(即累積強(qiáng)度)為：n:每單位體積的晶胞數(shù)；入射x光的強(qiáng)度；FHKL:是一個(gè)結(jié)構(gòu)因素，它的模量稱為結(jié)構(gòu)振幅；

9、p:多重因素；用x光照射的樣品體積；E2M:溫度系數(shù)修正項(xiàng)；a():吸收系數(shù)修正項(xiàng)。在粉末攝影中，衍射光束在底片上(垂直于入射x光方向)形成一個(gè)環(huán)(由衍射錐形成的衍射線環(huán))，積累的能量均勻分布在整個(gè)衍射線環(huán)上。在粉末攝影中，衍射光束在底片上形成一個(gè)環(huán)(衍射線環(huán))(垂直于入射的x光方向)，積累的能量均勻分布在整個(gè)衍射線環(huán)上。通常，在實(shí)驗(yàn)中只測量環(huán)的一小部分。如果這個(gè)短部分的長度是l，這個(gè)部分每秒的累積強(qiáng)度是：其中r是德拜照相機(jī)或衍射儀測角儀的半徑；l是在實(shí)驗(yàn)中測量累積強(qiáng)度時(shí)測得的環(huán)的一小部分的長度，稱為角度因子。在同一個(gè)衍射圖中，e、m和c都是固定的物理常數(shù)，l、r、n、I0和v在同一個(gè)衍射圖中

10、都是相等的，所以FHKL:是結(jié)構(gòu)因子；p:多重因素；E-2M:溫度系數(shù)校正項(xiàng)；a():吸收系數(shù)修正項(xiàng)。它由(1 cos22)/2和洛倫茲因子1/(4 S2 cos)組成。洛侖茲因子是使用粉末照相時(shí)引入的一個(gè)因子，因?yàn)殡S著角度的變化，參與衍射的晶粒的大小和數(shù)量以及衍射環(huán)的周長也會(huì)發(fā)生變化。5.1。角度系數(shù)()，4.5。影響衍射強(qiáng)度的因素，()=，定性地說，衍射峰的峰高隨角度的增加而降低。角度系數(shù)(1 cos22)/(sin2 cos)和2個(gè)角度之間的關(guān)系，4.5.2。多重因子PHKL，晶體中晶面間距相等的晶面族稱為等晶面族。根據(jù)布拉格方程，這些晶面的衍射角2都是相同的，所以等效晶面族的反射強(qiáng)度都

11、在一個(gè)衍射位置重疊。這種效應(yīng)在強(qiáng)度公式中以多重因子的形式出現(xiàn)。多重因子PHKL表示相當(dāng)于某一晶面的晶面數(shù)。該值越大，該晶面獲得衍射的可能性越大，相應(yīng)的衍射線越強(qiáng)。多重因子PHKL值隨晶體體系和晶面指數(shù)的變化而變化。多重因子P1有兩個(gè)原因：一個(gè)純粹是因?yàn)閐hkl是相同的，導(dǎo)致相同的衍射角2，例如，立方系統(tǒng)中的衍射(410)和(322)。在這種情況下，衍射線彼此重合，但是它們的衍射強(qiáng)度不同。2)晶體的對(duì)稱性。例如，在立方晶體系統(tǒng)中，100，010，001，-100，0-10，00-1，在這種情況下，不僅衍射線重疊，而且每條線的強(qiáng)度也相同。每個(gè)晶面族的多重因子列表，4.5.3溫度因子e-2M，由于溫

12、度的影響，晶體中的原子并不處于理想晶格位置。溫度越高，原子偏離平衡位置的幅度越大。其影響包括：(1)隨著溫度的升高，晶胞膨脹，D的變化導(dǎo)致2的變化。(2)衍射線的強(qiáng)度降低。熱振動(dòng)在一定程度上破壞了晶體的周期性，導(dǎo)致一些額外的相位差，使得布拉格條件下的相長干涉變得不完全，從而削弱了衍射強(qiáng)度。(3)產(chǎn)生非相干散射，稱為熱擴(kuò)散散射，其強(qiáng)度隨兩個(gè)角度增加。熱擴(kuò)散散射增強(qiáng)了背景。由于溫度效應(yīng)，衍射強(qiáng)度公式中引入了一個(gè)小于1的因子，即溫度因子e-2M。4.5.4吸收系數(shù)(A)，樣品對(duì)x光的吸收將導(dǎo)致衍射強(qiáng)度的衰減，因此應(yīng)進(jìn)行吸收校正。對(duì)于一般實(shí)驗(yàn)，最常用的樣品是圓柱形和平板形樣品，前者大多用于攝影；后者用

13、于衍射儀法。目前，x光衍射強(qiáng)度的測量大多是用x光衍射儀進(jìn)行的。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，使用平面樣品。在這種情況下，吸收因子不隨角度變化，吸收因子可以省略。4.5.5關(guān)于結(jié)構(gòu)因子FHKL2的討論，衍射的充分條件是：滿足布拉格方程和FHKL 0。由于FHKL=0導(dǎo)致的衍射線的消失被稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光包括晶格消光和結(jié)構(gòu)消光，n FHKL=fjcos2(hxj kyjlzj)2j=1n fjsin2(hxj kyjlzj)2j=1，簡單晶格：每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，坐標(biāo)位置(000)fhKL 2fa 2cos22(0)sin 22(0)=fa2，因此對(duì)于簡單晶格，(1)晶格消光，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)相同種類的

14、原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(0)。原子散射因子是一樣的，都是fa。fhkl 2=fa2co 2(0)cos 2(H k0l)2fa 2 sin 2(0)sin 2(H k0l)2=fa21 cos(H K)21)當(dāng)H K=偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL2=4 fa2 2)當(dāng)H K=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL2=0。因此，在底部中心晶格的情況下，F(xiàn)HKL2不受L的影響，并且衍射只能在H和K都是奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)發(fā)生。底部中心晶格是：每個(gè)單元中有兩個(gè)相同種類的原子，它們的坐標(biāo)分別是(000)和()。原子散射因子是一樣的，都是fa。fhkl 2=fa2 cos 2(h0k 0 L)cos2(H K L)2f a2(h0k 0

15、 L)sin 2(H K L)2=fa21 cos(H K L)21)當(dāng)H K L=偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL2=4 fa2 2)當(dāng)H K L=奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL2=0。因此，對(duì)于體心晶格的情況，衍射只能在高K低為偶數(shù)時(shí)發(fā)生。體中心晶格：每個(gè)晶胞有四個(gè)相同種類的原子，它們的坐標(biāo)是(0 0 0)，(0)，(0)，(0)。原子散射因子是一樣的，都是fa。fhkl 2=fa2 1 cos2(H K)cos2(H L)cos2(K L)2 fa2 0 sin 2(H K)sin 2(H L)sin 2(K L)2=fa2 1 Cos(H K)Cos(H L)Cos(K L)2 1)fhkl 2 16 fa2 2)當(dāng)H、K和L都是奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL2 0)因此，當(dāng)H、K和L是奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，在面心晶格的情況下，衍射只能在H、K和L都是奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)發(fā)生，面心立方晶格：衍射平面：111，200，220，311，222，面心立方的典型衍射光譜，四種基本晶格的消光定律，(1)對(duì)于由同種原子組成的最簡單的晶體，這些晶體的一個(gè)原子對(duì)應(yīng)于勇敢晶格的一個(gè)格點(diǎn)。晶格常數(shù)(a、b、c、)不包括在結(jié)構(gòu)因子FHKL中。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響。例如，只要是體心立方晶胞，體心立方、正方形和斜正方形的晶格消光規(guī)律都是一樣的。