輪胎生產(chǎn)用加工助劑.ppt

1、輪胎生產(chǎn)用加工助劑,張濤 北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院 2008-10,1.前言 2.潤滑劑 3.塑解劑(化學、物理) 4.分散劑 5.均勻劑 6.增粘劑與補強樹脂 7.增塑劑 8.預(yù)制劑(預(yù)分散體) 9.隔離劑:(防粘、脫模),*模具清洗劑 *防疤點噴涂劑 10.多功能添加劑 11.具硫化活性加工助劑 抗過硫還原體系 12.測試方法與評價 13.硫化膠系統(tǒng)剖析與原始配方推算,1.前言,加工助劑與功能性助劑區(qū)別 必要性:合成膠用量增加;加工設(shè)備與技術(shù)改進; 子午線輪胎發(fā)展 加工中存在問題 配料:粉塵、有害物質(zhì)、自動稱量 混煉:填料分散、共混均勻、粘輥、能耗和效率 成型:粘性.壓延與壓出性能(流動性.

2、膨脹與收縮) 硫化:流動性、脫模、外觀質(zhì)量、模具污染,加工助劑功能,混煉 橡膠粘度變化 膠料門尼粘度下降 橡膠共混 相容性增加 填料.配合劑混入 分散改善、時間縮短 半成品 壓出 速度加快、質(zhì)量提高 壓延 脫輥性改善 成型 粘性增加 硫化 平板模壓 流動性提高、外觀改善 (傳遞、注射) 脫模改善、污染減少,加工助劑功能要求,生膠塑煉: 高效、低能耗、省時 混煉: 膠間相容性好.填料配合劑混入快.分散均勻 壓延、壓出: 速度快、尺寸穩(wěn)定、外觀質(zhì)量好 成型: 貼合粘性好 硫化: 膠料流動好、外觀好、易脫模、污染小 市場競爭: 加工效率高、節(jié)能、低成本、綠色環(huán)保 成品性能: 不影響產(chǎn)品最終使用性能。

3、,加工助劑發(fā)展歷史,初期:天然產(chǎn)品(動物膠、瀝青、蠟、礦物油等) 6070年代開始引入橡膠加工領(lǐng)域 目前現(xiàn)狀:品種增多,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,用量增加 品種 1980 1984 1995 1999 均勻劑 4 8 13 13 塑解劑(物理,化學) 14 21 31 35 潤滑劑及其他 82 167 286 263 增粘劑 152 167 123 增塑劑及其他 400 450 532 總計 652 813 965,國內(nèi)加工助劑發(fā)展現(xiàn)狀,* 80年代引進子午胎生產(chǎn)技術(shù)推動下發(fā)展 * 目前用量己達5萬噸/年,預(yù)計2010年為9萬噸/年,國 內(nèi)發(fā)展特點: * 多家研究和生產(chǎn)廠家批量生產(chǎn),但規(guī)模小 * 國外

4、公司大力開拓國內(nèi)市場 * 產(chǎn)品命名混亂 * 產(chǎn)品系列化程度差, 可供選擇品種少 * 多功能助劑品種少 * 新品種、更新?lián)Q代產(chǎn)品慢,加工助劑分類(按化學結(jié)構(gòu)),烴類: 礦物油、石油、石蠟、石油樹脂 脂肪酸衍生物: 脂肪酸 脂肪酸酰胺 脂肪酸酯 脂肪酸皂類 脂肪醇 合成樹脂: 酚醛樹脂 低分子聚合物: 聚乙烯蠟 聚異丁烯 聚異戊二烯 聚丁二烯 有機含硫化合物: 硫酚類 芳香二硫化物,加工助劑分類(按功能),功能 實例 塑解作用 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 五氯硫酚 五氯硫酚鋅鹽 分散作用 脂肪酸酯 脂肪醇 脂肪酸皂類 流動作用 脂肪酸皂 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸 均勻作用 不同極性樹脂

5、共混物 增粘作用 烴類樹脂 酚醛樹脂 增硬作用 高苯乙烯橡膠 酚醛樹脂 反式異辛烯 隔離作用 有機硅烷 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸皂,2.潤滑劑,潤滑劑在膠中功效 混煉: 加快填料混入和均勻分散 降低膠料門尼粘度 降低排膠溫度 改進粘輥性 加工: 壓延 壓出容易速度快 半成品表面光滑 致密 尺寸穩(wěn)定 減輕粘輥性 方便壓延 硫化: 膠料流動好 易充模速度快 縮短模壓周期 減少模壓件內(nèi)應(yīng)力 改善成品脫模性能 減少成品廢品率 降低對模具污染程度,潤滑劑分類: 分為內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑二種 依據(jù)在膠中溶解度 取于潤滑劑化學結(jié)構(gòu)和橡膠品種,通常都兼具內(nèi) 外潤滑劑功能,但以某一種為主 內(nèi)潤滑劑 外潤滑劑

6、改進膠料流動性 減少膠與設(shè)備間摩擦 降低膠本體粘度 改善膠料的滑動性 改進填料分散 對膠料粘度影響小 對膠滑動影響小 過量后易噴出,內(nèi)外潤滑劑與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,脂肪醇 C14C18 內(nèi)潤滑劑 強 脂肪酸酯 C14C18 脂肪酸 C14C18 逐 脂肪酸皂 C16C18 步 脂肪酸酰胺 C16C18 過 石蠟油 帶支鏈 渡 石蠟 直鏈 聚乙烯蠟 直鏈或支鏈 外潤滑劑 強,潤滑劑在膠中作用機理,影響因素: 烷基長度 支化度 不飽和度 端基結(jié)構(gòu)與極性 典型結(jié)構(gòu): 脂肪醇 R-0H 脂肪酰胺 R-C0NH2 脂肪酸酯 R-COOR1 脂肪酸皂 (R-C00)2M 其中:R,R1為不同烴基 M為金屬(如

7、鋅 鈣等),潤滑劑作用過程,升溫 熔化 剪切下混入膠中(取決mp 相容性) 附著在橡膠和配合劑表面,減少與設(shè)備表面摩擦 表面活性劑膠束理論 產(chǎn)生膠內(nèi)部滑動 烴基鏈足夠長可形成膠束(球形 層狀) 剪切力下發(fā)生滑動使膠流動性提高,填料分散好 極性官能團易為金屬吸附生成穩(wěn)定薄膜,耐剪切 防止膠料生成流動條紋班痕 減少膠料與加工設(shè)備的粘連 有利脫模,減少模具污染,脂肪型潤滑劑結(jié)構(gòu)與其性能關(guān)系,碳鏈長度 10 可形成有效膠束 鏈長度分布 窄 高結(jié)晶 高mp 分散差 易噴霜 寬 無定形 低mp 易分散 相容好 不噴霜 鏈支化度 高 結(jié)晶低 mp低 相容好 不噴霜 鏈不飽和度 高 結(jié)晶低 mp低 相容好 分

8、散好 官能團極性 高 與金屬親合好 表面活性高 低 起內(nèi)潤滑作用 不易噴霜,2.潤滑劑,2.1:品種 初期: 礦物油 羊毛脂 硬脂酸 凡士林 目前: 脂肪酸 脂肪酸酯 脂肪醇 聚乙烯蠟 脂肪酸皂 脂肪酸酰胺 有機硅烷 2.1.1脂肪酸 來源:天然動.植物油脂(棕櫚油 棉子油 豆油) 組成:C12-0 月桂酸 C14-0肉蔻酸 C16-0 棕櫚酸 C18-0 硬脂酸 C18-1 油酸 C18-2 亞油酸 C18-3 亞麻酸 C20-0 花生酸 C22-0 芥子酸 國內(nèi)現(xiàn)狀:多來源 組成復(fù)雜 質(zhì)量差異大 質(zhì)量控制: 酸值 皂化值 碘值,2.1.2脂肪酸酯 : 組成:由脂肪酸與脂肪醇(C2034)酯

9、化而成 功效:改進潤滑效果,提高膠料流動性 促進對配合劑填料浸潤,改善在膠中分散效果 改善與金屬表面粘附,改進脫模性能 提高輪胎外觀質(zhì)量而又不影響膠料粘合性能 2.1.3脂肪酸皂類(主要為鋅、鈣皂) 組成:主要為C16 C18飽和和不飽合脂肪酸的皂類 功效:浸潤好,改進配合劑與填料的在膠中分散效果 高剪切下改進膠流動性但仍保持混煉膠強度 不飽和脂肪酸皂 相容好 熔點低 抗結(jié)晶 防噴 特殊結(jié)構(gòu)優(yōu)化鋅皂具硫化活性 抗返原A73 鈣皂對焦燒 硫化無影響, 常用于CR XIIR 改進粘輥 脫模性能,2.1.4脂肪醇: 由脂肪酸返原而成 特點:直鏈醇很少單獨作膠料加工助劑 正C18醇與膠相容不好,易噴霜

10、 乙撐雙硬脂酰胺熔點高 分散難 少用 功效:作內(nèi)潤滑劑 降膠料門尼粘度 偶作分散劑 隔離劑用于專用產(chǎn)品中 2.1.5脂肪酸酰胺 組成:由脂肪酸或酯與氨(胺)反應(yīng)而得 特點:有焦燒傾向 功效:改進配合劑 填料分散 改進流動性,改進脫模性能 降低SBR膠表面摩擦系數(shù),2.1.6有機硅烷 組成:由脂肪酸衍生物與聚硅氧烷縮聚而得 功效:與膠相容性好 熱穩(wěn)定性好 兼具潤滑和脫模功效 改善膠料壓延 壓出性能 2.1.7聚乙烯蠟、聚丙烯蠟(低分子量PE PP) 特點: 易分散在膠中但與極性膠相容性不好 功效: 作潤滑劑 脫模劑 改善壓延 壓出性能 降低膠料粘度 用量過大影響粘合,并引發(fā)混合均勻問題,2.1.

11、8 其他 常見品種:石墨 MoS2 氟烴化合物等 2.1.9 部分潤滑劑品種 Struktol WB222 飽和脂肪酸酯 高效潤滑脫模 Struktol WB212 親水脂肪酸酯 分散劑 脫模 Struktol WB16 飽和脂肪酸酰胺和鈣皂混合物 潤滑 活化作用 用于非極性膠 Struktol WB42 脂肪酸衍生物混合物 改進膠料流動性 Struktol A50 A60 飽和與不飽和脂肪酸鋅皂 潤滑劑 主要作NR物理塑解劑 Struktol EF44 鋅皂為主脂肪酸衍生物混合物 擠出產(chǎn)品白炭黑膠料具硫化活性,3塑解劑,3.1必要性 降低膠料門尼粘度 有利于填料配合劑分散 有利于不同粘度膠之

12、間共混 (極性 門尼匹配) 促進不同批次膠之間均勻性 改進膠流動性 有利后續(xù)加工和硫化過程 增進膠料成型粘度 降低加工溫度 降低能耗 縮短加工周期 提高工效 降低成本,3.2分類與機理,物理塑解劑:鋅皂 分子內(nèi)潤滑 雙鍵的物理封端作用 化學塑解劑: * 橡膠分子經(jīng)機械剪切或催化斷裂生成R* *自由基R*+O2 穩(wěn)定 或R*+R* R-R 烯丙基自由基與02親合力取決碳鏈中其他官能團 CH3-為斥電子基 可增強與02親合力 CN- CL- 苯環(huán)為吸電子基則削弱與02親合力導致重新交聯(lián) 環(huán)化成凝膠,故CR NBR SBR難塑煉 *在低溫 無02條件下充當自由基接受體 *在02分解過程中充當碳鏈過氧

13、化物分解的催化劑,降低了橡膠熱氧化分解溫度,3.3化學塑解劑分類(按功能),* 接受型(低溫型)塑解劑: 苯硫酚類 五氯硫酚及鋅鹽PCTP 低溫起作用,可使低溫塑煉斷鏈生成自由基穩(wěn)定, 加速分子鏈降解 *引發(fā)型(高溫型)塑解劑:偶氮二異丁腈 過氧化苯甲酰 高溫下分解生成自由基促進橡膠分子鏈斷裂生成自由基,對橡膠氧化斷裂起引發(fā)劑作用。 * 混合型(高低溫型)塑解劑: 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD) 低溫作游離基接受體 穩(wěn)定橡膠低溫塑煉效果 高溫分解出游離基 促進橡膠氧化斷鏈,3.4影響橡膠塑煉效果因素,溫度對塑煉影響 機械塑煉: t 上升 塑煉效果下降 高溫含氧塑煉: t 上升 塑

14、煉效果提高 化學塑解: t上升 塑煉效果提高 時間對塑煉影響 塑煉時間延長 塑煉效果增大 活化劑對塑煉影響: 品種: 酮肟、酞氰、乙酰丙酮的金屬螯合物 作用:通過M-0間形成不穩(wěn)定共價鍵,促使0轉(zhuǎn)移 過氧鍵松動,使O變更活潑 活性高、用量極少,合成膠塑煉特點,*橡膠分子中雙鍵數(shù)目少 碳鏈中有可穩(wěn)定雙鍵和自由基的吸電子基團CN- CL- 苯環(huán) 高溫時乙烯側(cè)基會促進成環(huán) 缺乏結(jié)晶性,生膠強度低 以上原因造成合成膠難塑煉 加大塑解劑用量 提高塑解溫度 采用物理塑解劑鋅皂效果更好,不影響分子量,塑解劑使用要點,用量極少 ,多制成預(yù)分散體 NR/SR并用時,NR應(yīng)先塑煉 填料 炭黑會吸附塑解劑,應(yīng)在填料

15、之前加入 防老劑會阻止橡膠分子鏈斷裂,應(yīng)在塑煉結(jié)束后加入,但對合成膠防老劑有阻止其環(huán)化作用,3.5塑解劑品種,3.5.1 硫酚及其鋅鹽類 品種:五氯硫酚(PCTP)及其鋅鹽 其余有惡臭未應(yīng)用 應(yīng)用:100180下具塑解功能 鋅鹽可降至80 加硫后塑解作用終止 對膠料老化無影響 常用復(fù)配產(chǎn)品 PCTP+活性劑+載體(有機無機) 用量 對NR 0.10.3 對SR用量適當增加 歐洲己禁用 北美 日本仍有使用 活性劑作用 NR門尼 SBR門尼 薄通10次(不加) 75 (不加) 52 加五溴硫酚鋅鹽 45 (PCTP)50 加五溴硫酚鋅鹽/Fe鹽 32 (PCTP/Fe鹽)42 加五溴硫酚鋅鹽/有機

16、Fe鹽 30(PCTP/有機Fe)42,3.5.2 硫醇類 品種: 常見M DM 功效: 中等塑解作用 應(yīng)用: 發(fā)展活化改性產(chǎn)品 復(fù)配具氧化還原功能金屬鹽提高活性 3.5.3 磺酸類及其酯 組成: 磺酸及酯與礦物油混合物 液態(tài) 少用 功效: 兼具塑解與增塑作用 用量: 15 phr,3.5.4 芳香二硫化物 (DBD) 品種: 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 功效: 混合型塑解功能 120效果更好 對膠料物性無影響 應(yīng)用: 推薦用量 0.050.5 phr SR中可增量至 2 .0 phr 與膠相容性好 不易噴出 復(fù)配產(chǎn)品用硫代氨基甲酸鹽或有機金屬螯合物 國外最常用品種 Pepton 22

17、 44 Renacit 11/WG Struktol A82 86 89 HT105,新型復(fù)合塑解劑HT105,組成: 自由基清除劑DBD與有效改性鋅皂類潤滑 劑的混合物 特點: * 混煉能耗與A86相似 * DBD在膠中分散更好,混煉低溫即可生效 * 不含有機金屬螯合物,對溫度敏感程度低 A86 120塑解明顯, 130后塑解更顯著 HT-105 110即可作用,并隨 t而,但 130后塑解提高效果減弱,塑煉易控制 * A86僅短時間起塑解作用,HT105整個加工過程起作用 * NR分子量下降少,分布寬,低分子段少 * 對膠動態(tài)影響生熱低、tan小、爆破時間長 * 含改性鋅皂硫化膠具更多單、

18、雙硫鍵,抗過硫返原,HT105與A86性能對比,HT105 A86 組成: DBD+改性鋅皂潤滑劑 DBD+活化劑+分散劑 塑煉能耗 相當 相當 分散效果 好 一般 低溫活性 好 一般 溫度敏感度 低 高 塑煉程度 易控制 不易控制 塑解溫度 110明顯 120明顯 130塑解效果提高不大 130塑解進一步提高 塑解時間 整個混煉周期 僅塑煉階段起作用 分子量 下降較少 低分子段少 下降較多 低分子段多 膠料生熱 低 高 爆破時間 與空白相當 比空白短 tan 與空白相當 比空白大 抗返原性 好 含單 雙硫鍵多 一般,HT105與A86門尼對比例,配方: NR100 N234 55 油 5 Z

19、n0 3.5 S.A 3.5 防 3.0 蠟 1.0 S 1.5 NS 1.5 A86 HT105 單純塑煉 一段膠 48 59 73 二段股 58 56 64 三段膠 72 72 82,3.5.5 各種有機金屬螯合物類 組成: 酞氰類 具體不詳 功效: 催化斷裂作用 應(yīng)用: 單用塑解效果不足 與PCTP,DBD等并用 對膠料老化性能有一定影響,3.5.6 脂肪酸皂類及其復(fù)合產(chǎn)品(物理塑解劑) 必要性: 子午胎加工技術(shù)要求 合成膠用量提高 高速加工設(shè)備使用 組成: 飽和和不飽和脂肪酸鋅皂的混合物 分子鏈長度分布有一定要求 (影響內(nèi)潤滑效果) 不飽和鍵的數(shù)量和形態(tài) (影響封端效果) 功效: 分子

20、內(nèi)潤滑功能 不飽和雙鍵對斷裂自由基起物理封端作用 在膠中溶解度好,不噴出,對粘合影響小 指標控制: 熔點 鋅含量 碘值 灰分 熔點 鋅含量 : 無法控制分子鏈長短分布 GC法 碘值 : 無法控制不飽和鍵類型和穩(wěn)定性,國內(nèi)外部分物理塑解劑碘值穩(wěn)定性對比,碘值變化對膠料性能影響,普通、復(fù)合塑解劑對比,純NR密煉機塑煉效果對比,物理塑解劑Z-210對混煉功率影響,對NR生膠塑煉效果(Brabander)試驗 配方 NR100 NR100 NR100 空白 Z210 2.0 Z210 2.0 塑煉時間 5 5 4 消耗功率 100 94.4 76.4 塑煉膠可塑性 0.261 0.403 0.367

21、對混煉膠塑煉效果(Brabander)試驗 配方* 空白 Z210 2.0 Z210 2.0 炭黑混煉時間 7 7 5 相對消耗功率 100 94.4 52.4 ML1+4 100 62 59 60,不同塑解劑對比,化學塑解劑與物理塑解劑特點對比,化學塑解劑 物理塑解劑 量少,成本低 量大,成本高 橡膠分子量 對分子量影響少 低分子量部份 需單獨預(yù)塑煉工序 無需預(yù)塑煉 活性劑等在加炭黑后失效 加炭黑后仍有效 高溫更有效 不易控制 塑煉均勻性好 塑煉效果不易一致 作用時間短 持續(xù)時間長 后續(xù)工序仍有效,3.5.7幾種最新塑解劑(文獻),3.5.7.1 僅降凝膠含量而不降分子量的塑解劑(BS) 組

22、成: 多元羧酸的部分酯化物 示例: NR 100 100 100 100 100 100 塑解劑品種 空白 空白 DBD PCTP A B 用量 / / 0.05 0.05 1.0 2.0 加工 不塑煉 塑煉 塑煉 塑煉 塑煉 塑煉 凝膠含量 25.0 21.0 15.0 15.2 8.0 7.2 Mw x106 1.80 1.60 1.10 1.10 1.62 1.60 ML1+4100 110 100 80 81 68 生熱 105 103 100 100 110 耐磨性 107 102 100 99 115 *自由末端數(shù)減少,生熱降低,耐磨提高。,3.5.7.2 帶游離基捕獲功能塑解劑

23、(BS) 組成:游離基化合物接技在炭表面 機理: * 利用接技在炭黑表面上所帶游離基捕 獲功能化合物,將斷鏈分子鏈未端迅速 封端并連接到炭黑表面。 * 通過炭黑凝膠作用保持不增加分子鏈 未端數(shù)。達到改進膠料生熱、耐磨和 其他動態(tài)力學性能目的,3.5.7.3 硅樹脂復(fù)合型塑解劑 組成: 液態(tài)硅樹脂作潤浸劑+烷基苯磺酸 (化學塑解劑)+硅酸鹽載體混合而成 功效: 化學塑解劑: 烷基苯磺酸 潤滑作用: 硅樹脂(單用時與膠相容性不好, 易噴出)先吸附在堿土金屬硅酸鹽 表面,可抑制其付作用而同時改進 膠料的混煉、壓延、壓出性能,改 進膠料的耐撕裂、耐磨性能。,4 分散劑,組成: 各種不同脂肪酸衍生物與有

24、機或無機 載體的混合物(粉狀或粒狀) 功效: * 通過脂肪酸衍生物所具備表面活性劑特性 迅速浸潤填料表面,防止填料聚集,提高填料 分散水平和混煉批次間的均一性 * 加速填料在膠中分散,縮短混煉周期,降低 混煉溫度,節(jié)約能耗。 * 保持潤滑特性,有利膠料后續(xù)壓延、壓 出、模壓、脫膜等工序。 * 不具備塑解功能,不可取代塑解劑。 * 針對炭黑、白炭黑表面特性不同,應(yīng)采用 不同脂肪酸衍生物進行復(fù)配。,使用方法: *常與填料一塊加入 由于粉狀 低熔點 易于混入 *當填料分二步加入時,分散劑亦應(yīng)在第一步加入 *通常用量 15phr 填料用量很高時應(yīng)適當增加 常見品種: *Struktol WB系列 高分

25、子量脂肪酸酯+無機載體 *Aflux 12 42 脂肪酸酯+無機載體 *D-H 不詳 *T-78(炭黑用) 合成表面活性劑與金屬皂混合物 *B-52(白炭黑用) 合成表面活性劑與金屬皂混合物,白炭黑分散劑的發(fā)展,白炭黑在橡膠中應(yīng)用超過60年 初期僅作廉價填料用于淺色制品,與炭黑相比補強性能差 HRH粘合體系 90年代起使用硅烷偶聯(lián)劑后情況發(fā)生根本變化,己有十分有效膠-白炭黑偶聯(lián)體系 近十年來幾乎所有輪胎都采用白炭黑補強技術(shù)來降低滾動阻力 增加抗?jié)窕?非輪胎應(yīng)用包括運輸帶、各種動態(tài)減震系統(tǒng)膠料也大量采用白炭黑補強體系 白炭黑在膠中加工問題仍有待解決,白炭黑填充存在問題,膠、白炭黑與Si69可在

26、密煉機中與Si69發(fā)生“就地”偶聯(lián)反應(yīng),但需控150以防發(fā)生硫化 混煉效率低,需多段混煉 白炭黑表面具強氫鍵結(jié)合,會出現(xiàn)白炭黑間再次凝聚,導致高門尼和門尼升高問題 由于粘度高,導致生產(chǎn)效率下降,次品率上升 白炭黑與硅烷反應(yīng)生成水和醇需排出以防氣泡, 殘留水與醇往往造成模具污染、膠料發(fā)粘,白炭黑與炭黑加工性能差異,混煉時間 增加 50% 混煉能耗 增加 40% 初始門尼粘度 增加 60% 貯存后門尼粘度 增加 100% 焦燒 減少 20% 擠出速率 下降 30% 擠出半成品 外觀質(zhì)量下降,第一代加工助劑,脂肪酸及其皂類 WB212 A60 等 作橡膠分子有效內(nèi)潤滑劑 浸潤填料 減少填料凝聚 增進

27、填料均勻分散 浸潤效果不足 特別對極性填料 常見品種 WB212 A60等 催生第二代加工助劑問世,第二代加工助劑,要求選擇性地浸潤包復(fù)在白炭黑表面 防止白炭黑再凝聚 降低膠料門尼粘度 提高膠料貯存粘度穩(wěn)定性 減少產(chǎn)品廢品率 降低膠料生產(chǎn)成本 代表性產(chǎn)品為EF44,第三代加工助劑,需在第二代加工助劑基礎(chǔ)上進行改進 導致膠料得到低定伸和硬度 降低滯后 在擠出 壓延加工中 膠料加工性能進一步改進 使用高度選擇性添加劑 對填料表面改性高度有效 最新推出的 JV-46F,4.均勻劑,高聚物共混必要性: 性能互補 降低成本 共混條件: 極性相近(相似相容) 粘度相近 完全互溶 達到兩者平均性能 宏觀均相

28、 微觀分相 性能互補 傳統(tǒng)共混方法: 混合不同極性增塑劑 降低二膠相極性和粘度上差異 易于噴出 物性下降 新辦法: 采用極性不同的烴類樹脂混合物 分子量大 不易噴出 相容性范圍寬 粘度大膠相分散好 對物性無影響,橡膠 增塑劑 均勻劑的溶解度參數(shù),溶解度參數(shù) 橡膠 增塑劑 均勻劑 11.0 AU EU NBR(高CAN) 極性醚 - 高極性酯 - NBR(中CAN) NBR(低CAN) CR 低極性酯 10.0 芳烴樹脂 40MS SBR NR 60NS BR 環(huán)烷烴樹脂 IIR 鏈烷烴樹脂 9.0 EPDM - EPM 8.0 -,均勻劑作用機理與功效,對聚合物共混作用 組成含極性跨度很大的樹

29、脂混合物 與各種極性膠間具良好相容性 促進各種膠界面早期軟化 浸潤 具備粘性使易于破碎的膠聚結(jié)成塊 加快混煉進程 實現(xiàn) Mw 粘度 極性 各不同膠間均勻混合 填料分散 組成樹脂對填料卓越浸潤性能 促使填料被膠吸收更快 分散更好 改善加工性能與物性 改善均勻性和軟化效果 改進膠料流動性 提高增粘劑增粘效果,均勻劑在膠中的應(yīng)用,在多膠共混膠料中 * 不同膠的均勻混合 * 提高不同批次膠間的均勻性 密實性 * 促進填料的吸收與分散水平 * 提高膠料的光滑性 有利壓延 壓出等后續(xù)加工工序 * 提高成型粘著性 * 縮短混煉時間 節(jié)約能耗 在單一膠料中(針對IIR等難加工橡膠) * 改善膠料的加工操作性能

30、 * 提高填料的分散性 * 降低加工回縮性 * 提高加工均一性 * 提高半成品粘性 * 提高膠料光滑性 密實性 改善氣密性,均勻劑原料,烴類樹脂 * 苯并呋喃-茚樹脂(由煤焦油獲得) * 石油樹脂 (C5 C9 混合) * 萜烯樹脂(與膠相容性高) * 瀝青 氧化瀝青(礦物橡膠) 優(yōu)良加工助劑 BR中可防擠出 半成品塌陷 * 共聚物和均聚物 (高苯乙烯樹脂 聚辛烯) 高硬度 易加工 易流動 高混煉膠強度 擠出尺寸穩(wěn)定 松香及其鹽類 酯類和衍生物 酚類樹脂 * 烷基酚/甲醛樹脂 烷基酚/乙炔樹脂 (還可作增粘劑) * 木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 含各種取代酚通過脂肪烴單元連接而成 鞋大底 改進

31、填料分散,均勻劑使用,混煉初期加入 特別不同膠種共混更需先加 保持在軟化溫度加工效果最好 推薦用量 一般 45 phr 難加工膠料 710phr,均勻劑常見品種,Struktol 40MS 脂族 環(huán)烷族 芳香族樹脂的混合物 Struktol 60NS 淺色樹脂混合物 Rhenosin 140 , 260 不飽和烴聚合物 Mediaplast 40(M40) Akrochem Proaid 9814 芳烴樹脂 Akrochem Prpaid MX 芳烴樹脂 均勻劑 HA1 多種活性聚合物的混合物 均勻劑HA2 多種活性聚合物的混合物,5 增粘樹脂和補強樹脂,5.1 增粘樹脂 增進工藝粘性 便于貼

32、合成型 必要性: 大多數(shù)合成膠工藝粘性不足 要求: 改善膠料接觸面之間相互融合 膠料粘性保持率高 不能粘附在加工設(shè)備上 不能導致硫化后粘模 不因加入類蠟配合劑影響粘性 對膠料物性老化性能無不利影響,增粘劑常用品種和選用原則,品種 天然: 松香(氫化 聚合 酯化) 萜烯樹脂(氫化 苯酚改性 芳香改性) 合成: 石油樹脂 C5 C9 雙環(huán)戊二烯 混合 氫化 改性 煤焦油類 古馬隆-茚樹脂 酚醛類 C4 C8 Coresin 改性酚醛 二甲苯樹脂 二甲苯甲醛樹脂 選用原則: 與膠相容性好 二者溶解度參數(shù)相近 樹脂分子量大小及分布 Mw 6001800,增粘機理 * 烷基酚醛樹脂結(jié)構(gòu)特點 酚羥基對位有

33、烷基 樹脂用對位烷基酚封端 具熱塑性 烷基帶叔碳原子 支化度高 與膠相容性好 存在酚羥基強極性作用 可形成氫鍵 * 加入超過臨界用量(0.75phr ) 開始遷移至表面 通常 26 phr 達最佳值 通過酚羥基強極性作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò) * 樹脂與膠相容性 相容性 膠粘度 膠界面流動性越好 粘性越高,增粘樹脂使用要點,高熔點應(yīng)先加 確保熔融和分散 低熔點可與填料一塊加 充分利用其浸潤和分散效果 推遲加入 有利達到最大成型粘性 最佳用量 315 phr,幾種代表性增粘樹脂對比,增粘樹脂 C4 C8 Coresin 初始 2.9 3.2 4.0 空氣 (3天) 0.55 0.66 1.27 空氣(7天

34、) 0.31 0.53 0.92 80%RH 40 0.62 1.06 1.62 98%RH 60 0.38 0.78 1.46 80 0.54 0.88 1.20,十拿T系列增粘劑對比,T2000: C4增粘樹脂引入帶乙烯基單體 T6000: C8增粘樹脂引入帶乙烯基單體 兩者粘性可以達到Coresin水平 對硫化焦燒影響不大,5.2 補強樹脂,酚醛樹脂 * 甲酚/甲醛乙階樹脂 * 妥爾油 腰果油改性甲酚/甲醛樹脂 * 乳膠改性酚醛樹脂 改性目的 提高與膠相容性 提高耐疲勞性 加次甲基給予體H(10:1)得高硬度膠 高聚物 * 高苯乙烯樹脂母膠 作高硬度成份 易加工 * 聚辛烷: 由環(huán)辛烯復(fù)

35、分解反應(yīng)而得 加工方式同橡膠 具高硬度 使用方便 具高結(jié)晶性 Tg以下具剛性 熔化粘度低 有利促進膠料流動性 提高混煉膠強度及擠出尺寸穩(wěn)定性,6.增塑劑, 分類: * 礦物油類: 鏈烷烴油 環(huán)烷烴油 芳烴油 與低極性 非極性膠相容性好 * 合成增塑劑類: 酯類增塑劑與極性膠相容好 * 液態(tài)高彈性體: 低Mw高聚物 可交聯(lián) 不被抽出 物性不變 * 低多環(huán)芳烴軟化劑: 綠色環(huán)保(高壓 加氫) 應(yīng)用原則 *相容性好是取得最佳使用效果的前提 *極性相近可獲均勻穩(wěn)定混合物 不滲出 不揮發(fā) 不發(fā)煙,幾種常用合成增塑劑,鄰苯二甲酸酯類(性能與醇關(guān)系) 醇碳原子數(shù) 與極性膠相容揮發(fā)性 加工性油溶性 低溫曲撓性

36、 醇碳支鏈 低溫性 揮發(fā)性 易氧化性 改善低溫操作性能 增加彈性 常用戊二酸 已二酸 壬二酸 癸二酸的二酯類 改善耐熱性 取決于與膠相容性從膠中揮發(fā)性耐熱性 與增塑劑揮發(fā)性無關(guān) 阻燃增塑劑 不用鹵素產(chǎn)品 改用磷酸酯類 抗靜電增塑劑 常用乙二醇酯 聚乙二醇醚 在硫化膠表面聚集 減少表電阻,7. 預(yù)分散體(預(yù)制劑), 必要性 * 分散要求高 膠中填料少 膠軟 * 配合劑難分散 高mp 易聚集 易帶靜電 * 用量極少 高活性 不易混勻 * 某些貯存條件敏感 易變化 需涂層保護 * 粘稠 難稱量 難操作配合劑 (粘合劑A Si69) *便于自動稱樣 減少粉塵 改善勞動環(huán)境 預(yù)分散體造粒方式 *粉狀直接

37、造粒(加少量粘結(jié)劑) 粒狀 柱狀 微粉狀 *無塵造粒(聚合物為粘結(jié)劑) 柱狀如 Zn0-80 *熔融造粒(低熔點)如硬脂酸微球 各種樹脂錠劑,使用預(yù)分散體的優(yōu)點,配合劑已預(yù)分散在分散體中 穩(wěn)定性高 在膠中易分散 不結(jié)塊 不粘輥 防塵 方便自動稱量 縮短混煉時間 降低混煉生熱 不必采用母煉膠方式 簡化加工管理 不使用難操作粘稠糊狀料 符合文明生產(chǎn)要求,常見預(yù)分散體品種,硫黃及不溶性硫黃預(yù)分散體 * 由特殊表面活性劑 油和分散劑制成 * 普通S在溶解度小的膠如IIR需長時間分散 * NR/BR或SBR/BR中長時間仃放 定伸 強度 S在BR中溶解度小 擴散快 會析出較大S結(jié)晶 應(yīng)返煉再硫化或使用I

38、S * IS要分散好需高細度 易帶靜電 易結(jié)團 難分散 金屬氧化物預(yù)分散體 * Zn0-80 便于XIIR作硫化劑最后加 保證分散 * CaO-80 Mg0-80 防吸潮 其他配合劑預(yù)分散體 * 促進劑M DM CZ 預(yù)分散體 間苯二酚-80 RA-65,8 潤滑 隔離劑,8.1 隔離劑(工藝防粘劑) 膠表面呈穩(wěn)定隔離膜 又易重新混入不影響成型粘性 無機: 滑石粉 云母 陶土等 易沉降易飛揚 效果有限 有機: 可溶性脂肪酸鹽或衍生物(酯 酰胺等) 低聚物: 低mp聚乙烯蠟 內(nèi)潤滑 防粘 易脫模 現(xiàn)代隔離劑(水溶性)組成 *表面活性劑 (皂類) *成膜材料 (甲基纖維素 PVA) *填料(易分散

39、 ) 增加膠膜摩擦 防膠片再加工滑脫 *防腐蝕劑 防止設(shè)備腐蝕 *抗菌劑 防止皂類降解 *消泡劑 防止下片時起泡,8.2 脫模劑,必要性 防粘模 減少模具污染 延長模具壽命 減少故障 降低生產(chǎn)成本 消除粉狀隔離劑對模具、環(huán)境污染 要求 * 在模具表面形成光滑 粘附金屬 惰性超薄薄膜 * 耐化學腐蝕 * 對熱穩(wěn)定 *與膠不相容 * 表面摩擦系數(shù)低 易脫模,常見脫模劑品種,發(fā)展 減少污染 改用水基 無污染 低成本 多功能 脫模 防疵點 防老化 改進外觀 防模具污染 有機脫模劑 * 脂肪酸堿金屬皂 * 表面活性劑 (鏈烷基磺酸鹽 乙氧基化醇類 ?；悄懰狨０?聚醚類) * 具穿透 松散污垢的活性物質(zhì)

40、保持模具清潔 具脫模作用 還可去除己松散模具污染層 * 熱穩(wěn)定性不好 長期加熱會分解污染模具 * 價廉仍在使用,常見脫模劑品種(續(xù)1),硅油類 * 特點 脫模效果好 熱穩(wěn)定性好 價格高 膠表面成膜 有光澤 影響表面涂層和抗03膜 不適于用過氧化物硫化膠料 不適用于硅橡膠 局部過量模壓會出現(xiàn)重皮 常與有機類脫模劑配合使用 * 半永久性有機硅脫模劑 硅烷乳液高溫下可硫化成膜 約300nm 膠膜與模具表面產(chǎn)生鍵合 粘合牢固 壽命長 膠膜會抹平模具表面 減少摩擦 方便脫模 減小對硫化膠表面污染 可印刷 粘貼 降低對模具污染 清除方便 浸泡5%K0H/乙醇溶液,常見脫模劑品種(續(xù)2),Struktol Permalease 10, 20半永性脫模劑 * 改進膠在模具中流動性