電化學原理習題課.ppt

1、電化學原理作業(yè),1,第一章 緒論,思考題 1、第一類導體和第二類導體有什么區(qū)別？ 答：區(qū)別：載流子的不同。第一類導體載流子為物體內部自由電子或空穴，第二類導體的載流子為正負離子。 問題：不要漏掉空穴，部分同學認為載流子在各自導體間導電過程涉及化學變化。這是不對的，只有在兩類導體界面上傳遞時才會出現(xiàn)化學反應。,2,2、什么是電化學體系？你能舉出兩三個實例加以說明嗎？ 答：電化學體系是指由兩類不同導體組成的，是一種在電荷轉移時不可避免地伴隨有物質變化的體系。 實例:鍍鋅的電解池，其外電路是由第一類導體組成的，而電解質是由第二類導體組成，在正極上發(fā)生氧化反應（Zn 和OH-失去電子的反應），在負極上

2、發(fā)生還原反應（Zn2+和H+得電子的反應）。 丹尼爾電池，其外部電路時由第一類導體組成，而溶液是由第二類導體組成，其陽極上發(fā)生還原反應，陰極上發(fā)生氧化反應。,3,問題： 例子不能寫得過于簡單，要具體說明?！瓣帯?、“陽”的字跡一定寫清楚。,4、能不能說電化學反應就是氧化還原反應？為什么？ 答：不能。因為電化學反應是發(fā)生在電化學體系中的，并伴隨有電荷的轉移的化學反應。而氧化還原反應則是指在反應前后元素的化合價具有相應的升降變化的化學反應。 注意：強調電化學體系，電化學反應要在兩類導體組成的體系中發(fā)生反應。而氧化還原反應則沒有導體類型的限制。,4,6、影響電解質溶液導電性的因素有哪些？為什么？ 答：

3、電解質溶液的幾何因素。對單位體積溶液，電解質溶液的導電性與離子在電場作用下遷移的路程和通過的溶液截面積有關，這同單位體積金屬導體受其長度和橫截面積的影響類似。 離子運動速度。離子運動速度越大，傳遞電量就越快，導電能力就越強。離子運動速度又受到離子本性、溶液總濃度、溫度、溶劑粘度等的影響。 離子濃度。離子濃度越大，則單位體積內傳遞的電量就越大，導電能力越強。但如果離子濃度過大，離子間距離減少，其相互作用就加強，致使離子運動的阻力增大，這反而能降低電解質的導電性能。 溶劑性質。影響離子的電離、水化半徑、粘度等。 電解質溶液導電性的影響是多方面的，而各因素間又能相互影響。 問題：容易忽略第一條，同時

4、具體影響情況應盡量全面。,5,(2) 解：電極反應：() (+) 電池反應： 此題可視為無限稀釋的溶液，用濃度代替活度計算。 因為,習題2、計算25時下列電池的電動勢。,第二章電化學熱力學,6,所以， 問題： 時， 同時第6章習題4也有類似情況。,時，,能斯特方程“+”“-”號， 平衡電位氧化態(tài)、還原態(tài) 電動勢反應物、生成物,活度計算公式 其中 為離子的活度系數(shù)， 為溶液中離子濃度。但在稀釋溶液中可以用濃度來代替活度計算。 活度系數(shù)見附錄2,7,(3)Ag| (0.1mol/kg)| (1mol/kg) |Ag,查表知25時，,0.1mol/kg 溶液中 1 mol/kg 溶液中,電極反應：(

5、-),(+),注意：用活度計算,8,設計電池時要寫對電池組。 4（1） 欲求下列電極的標準電極電位，試設計出相應的電池，寫出電池反應和計算標準電位的公式： 解：電池: 電極反應：() (+) 電池反應：,9,該電池的電動勢： 所以， 的標準電極電位為：,注意：正負號,10,14、從平衡常數(shù)計算電動勢。已知反應 在25時的平衡常數(shù)Kp =9.710-81 以及水蒸氣壓為 3200Pa。求25 時電池Pt,H2 (101325Pa) H2SO4(0.01mol/kg) O2(101325Pa)，Pt的電動勢。在0.01mol/kgH2SO4溶液中的離 子平均活度系數(shù),解：對于電池 Pt,H2 (1

6、01325Pa) H2SO4(0.01mol/kg) O2(101325Pa),Pt,電極反應：(-) (+),電池反應：,電池電動勢：,11,第三章 電極/溶液界面的結構與性質,3、若電極 的雙電層電容與電極電位無關，數(shù)值為 。已知該電極的 。試求：(1)平衡電位時的表面剩余電荷密度。 (2)在電解質溶液中加入1mol/L的 后，電極表面剩余電荷密度和雙電層電容會有什么變化？ (3)通過一定大小的電流，使電極電位變化到 時的電極表面剩余電荷密度。,解：(1)由于電極的雙電層電容為恒定值，根據(jù)公式 ，可得平衡電位時的表面剩余電荷密度為：,12,(3) 當電極通入電流使電極電位變化到 時，表面剩

7、余電荷密度為：,(2) 當在電解質溶液中加入1mol/L的NaCl 后，會發(fā)生Cl-的特性吸附，導致緊密層的厚度減小，從而使雙電層的電容增加。題目已知，吸附使雙電層電容改變時電極電位不發(fā)生變化，而電極表面剩余電荷密度是與電極電位相關的，電極電位不變，電極表面剩余電荷密度不變，只是原來被水分子吸附的位置改由氯離子吸附了。,13,4、畫出 電極在零電荷電位 和平衡電位時雙電層結構示意圖和雙電層內離子濃度分布與電位分布圖。 解：由于AgNO3濃度很低，可以作為無線稀釋的溶液。電極反應:,所以電極表面帶正電。,當電極在零電荷電位時電極表面無雙電層結構，界面層 中正負離子濃度相等，電位為0，如下圖所示。

8、,C+=C,x,X,X,14,電極在平衡電位時，其雙電層結構示意圖和雙電層內離 子濃度分布與電位分布圖如下圖。,15,5.某電極的微分電容曲線如圖所示。試畫出圖中 三個電位下的雙電層結構示意圖和電位分布圖，并列式表明 電位大小。,注意：畫圖緊密層厚度為d； 外電位寫法為1 ，而不是1。,16,解：從圖中可知， 為零點荷電位(但電極電位不 等于零) 。 時，該電極表面帶正電荷。 時， 該電極表面帶負電荷。 電極電位為 時， a當電極表面沒有特性吸附時，電極/溶液界面上不存在離子雙電層 。 其雙電層結構及電位分布如下圖。,17,b當電極表面發(fā)生陰離子特性吸附時，則可形成吸附雙電層，其電位差為 ，此

9、時分散層電位 。其雙電層結構和電位分布如下圖。,1=,18,當電極電位為 時，由于 ，該電極表面帶正電荷。 a當電極上不發(fā)生超載吸附時，其雙電層結構和電位分布如下圖。其表面電位為：,19,b當電極表面發(fā)生超載吸附時，其雙電層結構和電位分布如下圖。其表面電位 與總電極電位 方向相反。,20, ，,此電極表面帶負電荷，同時又處在電容的平臺區(qū)。其雙電層結構和電位分布如下圖。此時雙電層的電位主要分布在緊密層，故表面電位 。,21,6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的電毛細和微分電容曲線如圖3.45中曲線1所示。加入某物質后，這兩種曲線改變?yōu)榍€2的形式。試分析加入了什么類型的物質？并畫出

10、對應于圖3.45中 處汞在后一種溶液中的雙電層結構示意圖和電位分布圖。,22,解：由圖知電毛細曲線的零電荷電位向負方向發(fā)生移動，微分電容曲線上在 段的Cd增大，表明雙電層的厚度降低，可以推斷電極表面有陰離子吸附，即加入了表面活性陰離子。 電位中汞在該溶液的雙電層結構和電位分布圖如下圖所示。,23,第四章 電極過程概述,3、 時，用二塊鋅板作電極在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中，以 的電流密度進行電解。測得溶液歐姆電壓降為0.5。假設陽極極化可以忽略不計，氫在鋅上的析出的過電位為1.06V。求欲使陰極上只發(fā)生鋅的沉積時的最高電解槽槽電壓。此時鋅在陰極沉積的過電位是多少？ 解：

11、在0.1mol/L溶液中， 若陰極上只發(fā)生鋅的沉積時，其電極反應為 :,24,則 氫在鋅上析出時的電極反應為 : 氫能析出的電位為： 為不讓氫析出則其電位為 ，設 則 此時最高槽壓為：,25,第五章 液相傳質步驟動力學,思考題 2、在什么條件下才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程？實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程有什么區(qū)別？ 答：只有當對流與擴散同時存在時，才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，故常常把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。 實際穩(wěn)態(tài)擴散過程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的區(qū)別：,26,（1）理想條件下，擴散區(qū)和對流區(qū)可截然分開了。而在真實的條件下，擴散區(qū)和對流區(qū)沒有明確界限，不能截然分

12、開，它們之間有相互重疊區(qū)域。 （2）在理想擴散條件下，擴散層有確定的厚度，其厚度等于毛細管的長度 ；而在真實體系中，由于對流作用于的存在，只能根據(jù)一定的理論來近似地求解擴散層的有效厚度。 （3）實際穩(wěn)態(tài)擴散過程中對流擴散電流密度由于對流的存在使得其受擴散系數(shù)D的影響減小。即j與D2/3成正比。 （4）實際穩(wěn)態(tài)對流擴散電流密度受對流傳質的影響，其影響因素發(fā)生變化。如對流速度u0、電極表面位置y，溶液粘度等。,27,8、試用數(shù)學表達式和極化曲線說明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。 答：(1)當反應產物不可溶時 此時濃差極化的動力學方程式為： 濃差極化的極化值為：,28,當 很小時，由于 ， 從公式可以看出，當

13、 較大時， 和 之間含有 對數(shù)關系；當 較小時，與 之間是線性關 系。其極化曲線如圖1所示。,29,從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，陰極電位越來越負，當電流密度達到時，擴散電流不隨電極電位的變化而變化，達到極大值(要對圖稍做文字說明)。,30,第六章 電子轉移步驟動力學,4.已知 時，鎳在1mol/L 溶液中的交換電流密度為 用的電流密度 電沉積鎳時，陰極發(fā)生電化學極化。若傳遞系數(shù) ，試問陰極電位是多少？ 解：陰極反應為： 在1mol/L 溶液中， ，查表知 25時， ， （注意溫度系數(shù)）,31,已知 所以， ，符合高過電位的電化學極化規(guī) 律，則有: 又因為： 即陰極電位為：,注意：最終求

14、陰極電位,32,9、 時測得鉑電極在1mol/L 溶液中的陰極極化實驗數(shù)據(jù)如表6.7所列。若已知速度控制步驟是電化學反應步驟，試求 (1)該電極反應在 時的交換電流密度。 (2)該極化曲線塔菲爾區(qū)的a值和b值。 表6.7 陰極極化實驗數(shù)據(jù),33,對表進行處理可得：（注意：作logj的曲線圖）,34,由圖可得直線的斜率，即b=0.093； 直線的截距，即a=0.358。,10、測出 時電極反應O+eR的陰極極化電流與過電位的數(shù)據(jù)如表6.8所列。求該電極反應的交換電流密度和傳遞系數(shù) 。,35,作logj的曲線圖,36,由圖可看出過電位與電流密度的對數(shù)呈線性關系，即為高過電位下的極化過程。由擬合直線

15、可以得到： 直線斜率值（Slope），即b=0.289； 直線的截距（Intercept），即a=1.401。,求得,說明： 作圖的誤差會影響到計算結果 對圖中直線作延長線，當logj=0，求得a值。,37,第七章 氣體電極過程,2、,2、 25時，用鈦板作陰極分別在pH=3和pH=5的鈦鹽溶液中，以恒定的電流密度電解析氫。問在兩種溶液中鈦上的析氫過電位相差多少伏？假設兩種溶液的總濃度相同，1電位相同， 均為0.48。如果想在不改變溶液 pH值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過電位相等，可以采取什么措施？,解：在酸性溶液中，電極過程由電化學反應步驟控制并考慮 效應，則有：,38,當電流恒定，

16、1電位相同時，兩種溶液中鈦上的析氫過電位差為：,如果想在不改變溶液的pH值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過電位相等，可增加pH=3的溶液總濃度，由 總濃度增加，1增大，從而使析氫過電位增大。,39,5.實驗測得 時， 的酸性水溶液中，氫在某金屬上析出的極化曲線符合塔菲爾關系，且值為0.7V，b值為0.128V。試說明該電極過程的機理。并計算該電極反應的交換電流密度和外電流密度為1mA/cm2時的極化電位。 解：因為氫在某金屬上析出的極化曲線符合塔菲爾關系且b=0.128V，而遲緩放電機理的b值約為118mV且符合塔菲爾關系，所以該電極過程為遲緩放電機理。,40,由公式 可得： 所以 陰極反應

17、： 則 因為 則,41,第八章 金屬的陽極過程,1.已知鎳陽極溶解反應是電化學極化過程，其 下的塔菲爾斜率 ，交換電流密度為 。求在離子活度為1的溶液中，電極電位為0.02V時鎳的陽極溶解速度。 當電極電位為0.4V時，鎳陽極溶解的電流密度為0.01A/m2。將它與上面計算出的溶解速度相比，說明了什么？,42,解：陽極反應為: 已知 ，查表得 其平衡電位為： 所以 因為 該陽極溶解反應是電化學極化過程，且符合塔菲爾 關系，則有： 即： 所以 j=3.1610-4A/cm2 =3.16A/m2,43,當電極電位為0.4V時，鎳陽極溶解的電流密度為 ，與上面計算結果（3.16A/m2）相比說明了鎳

18、陽極溶解速度減少，而電極電位卻在增加。表明鎳陽極反應過程為由活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)轉變。 問題：單位統(tǒng)一，如電流密度選用A/cm2 ； 過電位計算值一定為正值。,44,4.在0.5mol/L溶液中的穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度為 ，試計算每分鐘有多少離子從電極上溶解下來。 解：電極反應為： 已知穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度為 ,則陽極溶解電流為 710-6 A/cm2,45,2.測得 下從含 離子的溶液中電沉積 時過電位 與電流密度 的關系如表9.6所列。若該電極過程是電化學極化，試求電極反應的交換電流密度。 表9.6 過電位與電流的關系,第九章 金屬的電沉積過程,46,解：可以看出低過電位下，過電位與電流呈線性關系。根

19、據(jù)低過電位下電化學規(guī)律有：,問題：看數(shù)值變化情況，初步確定變量間變化關系， 選用合適的極化方程。,47,第五章思考題,4、擴散層中有沒有剩余電荷？ 電極/溶液界面存在著離子雙電層時，金屬一側的剩余電荷來源于電子的過?；蛉必?。雙電層一側的剩余電荷則由正負離子在界面層中的濃度變化所造成。而雙電層區(qū)可以認為各種離子濃度分布只受雙電層電場影響，不受其他傳質（包括擴散）過程的影響。因此擴散層中沒有剩余電荷。 5、假設一個穩(wěn)態(tài)電極過程受傳質步驟控制，并假設該電極過程為陰離子在陰極還原。試問在電解液中加入大量局外電解質后，穩(wěn)態(tài)電流密度應增大還是減少？為什么？ 解：由于是陰離子在陰極還原，當加入大量局外電解質

20、后，陰離子向陰極傳質的電遷移效果減弱，穩(wěn)態(tài)電流密度應增大。與陽離子在陰極的還原過程相反。,部分同學問到的思考題、習題,48,第六章習題,1、設電極反應為 ，試畫出=0 及0 時的該反應的位能曲線圖和雙電層電位分布圖。, =0設電極還原反應相對容易，此時還原反應活化能相對小于氧化反應的活化能，即 。其位能曲線及雙電層電位分布如下圖所示。,49, 0 ，相當于陽極極化，陽極反應活化能減小，陰極反應活化能增加。電極以陽極反應為主，電極表面帶負電，其位能曲線及雙電層電位分布如下圖所示。,50,2、試根據(jù)圖6.25回答：曲線1為 （1）判斷平衡電位（零標）的符號。 （2）畫出平衡電位時的位能曲線。 （3）根據(jù)圖中曲線2的位置，說明在該