苯丙乳液的合成及其改性

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 本科學(xué)生綜合性、設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)課程 高分子合成實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 苯丙乳液的合成及其改性 專業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 班級(jí) 10應(yīng)化 學(xué)號(hào) 1005100073 姓名 鄧亞中 指導(dǎo)教師 宋建華 開課學(xué)期 2012 至 2013 學(xué)年 2 學(xué)期 時(shí) 間 2013 年 5 月 9 日1、 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目苯丙乳液的合成及其改性實(shí)驗(yàn)時(shí)間2013.5.9實(shí)驗(yàn)室小組成員1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模海?） 熟悉乳液聚合，掌握用雙羥基四配位硅改性苯丙乳液的制備方法和原理； （2）學(xué)會(huì)測(cè)定乳液的粘度、粒徑分布、凝膠率、穩(wěn)定性等的方法； （3）學(xué)會(huì)測(cè)定乳液成膜后的各種性能，如吸水率、附著力等，根據(jù)其性能分析產(chǎn)

2、品。（4）研究苯丙乳液改性后與改性前的差異。2實(shí)驗(yàn)原理（1） 乳液聚合借助于表面活性劑使單體（乙烯基單體）在水相中進(jìn)行自由基聚合能當(dāng)場(chǎng)乳化為均一的、相當(dāng)穩(wěn)定的乳液。乳液聚合是非常復(fù)雜的過(guò)程。Harkin 以苯乙烯為單體提出了乳液聚合的機(jī)理。在一個(gè)水、單體和乳化劑的混合物中，乳化劑濃度大于臨界膠束濃度（CMC），所以在這體系中有膠束存在，在攪拌下，單體將會(huì)在水相中乳化成單體液滴，膠束親油的核將會(huì)包含著單體。這樣的體系內(nèi)有兩個(gè)平衡存在，一個(gè)是在膠束上的、 在界面上的和以單分子形式存在的三者之間的平衡；另一個(gè)是在膠束中的、在單 體液滴界面上和以單分子形式存在著的三者之間的平衡，這兩個(gè)平衡是動(dòng)態(tài)的，是

3、不斷地在交換著乳化劑，有吸附和脫吸附；有交換、在增加著或減少著。當(dāng)這混合物加熱到一定溫度，并投入水溶性引發(fā)劑后，就產(chǎn)生自由基，引發(fā)了溶解在水中的單體，并進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)幾次的增長(zhǎng)，形成了有一個(gè)親油基和親水基（水溶引發(fā)劑的斷列基）的低聚物。這樣的分子具有表面活性劑的特性，因而進(jìn)入了表面的平衡中，移向包含單體的膠束（膠束的個(gè)數(shù)最多，面積最大， 故幾率也最大），引發(fā)了膠束內(nèi)的單體。當(dāng)單體進(jìn)入膠束，使膠束內(nèi)的聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，聚合物的顆粒也隨之增大，即表面積也隨之增大，也即界面隨之增大，使表面活性劑的分配不平衡，導(dǎo)致溶解在水相中的表面活性劑移過(guò)來(lái)，膠束中的進(jìn)入水中，以建立新的平衡。隨著聚合反應(yīng)的行進(jìn)，

4、膠束最終全部消失。從此時(shí)起不再有在膠束內(nèi)形成的聚合物了。這就是說(shuō)，反應(yīng)體系中的聚合物顆粒數(shù)從此開始恒定了。這稱為第一階段。在這階段以后，聚合反應(yīng)的速度就受控于單體從單體液滴經(jīng)水相移向成長(zhǎng)中聚合物顆粒的速度了，在這階段中，總的反應(yīng)速度是加速的，因?yàn)槌砷L(zhǎng)中的聚合物顆粒是在不斷地增加著的。 隨著自由基不斷地在水相中產(chǎn)生，低聚物自由基也不斷地產(chǎn)生，不斷進(jìn)入聚合物顆粒。如果進(jìn)入的是一個(gè)正在鏈增長(zhǎng)的聚合物顆 1粒，由于自由基的高反應(yīng)性，那么兩個(gè)自由基相互反應(yīng)會(huì)立即使鏈終止，待另一個(gè)低聚自由基再次進(jìn)入后使鏈增長(zhǎng)重新開始。這樣，從整個(gè)體系統(tǒng)計(jì)地說(shuō)，有一半顆粒處于鏈增長(zhǎng)狀態(tài)，另一半處于鏈終止?fàn)顟B(tài)。這樣反復(fù)地進(jìn)行

5、，直至液滴中單體耗盡，這稱為第二階段。在這階段中由于顆粒數(shù)基本上是恒定的，所以反應(yīng)速度也基本上是恒定。 液滴中單體耗盡后，聚合反應(yīng)只在殘存于聚合物顆粒中的單體上進(jìn)行，而這些單體也逐漸減少，所以反應(yīng)速度就逐漸減慢了，直至這些單體耗盡，于是聚合反應(yīng)就終止了，這稱為第三階段。 乳液聚合技術(shù)重要的特征為分隔效應(yīng)，即聚合增長(zhǎng)中心被分隔在為數(shù)眾多的聚合場(chǎng)所內(nèi)， 這一特征使得乳液聚合過(guò)程具有較高的聚合速度以及產(chǎn)物分子量高等優(yōu)點(diǎn)， 同時(shí)還使生產(chǎn)工藝乃至產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能易于控制和調(diào)整，通過(guò)聚合工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化。 乳液聚合方法及聚合產(chǎn)物也存在自身的缺點(diǎn)。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合產(chǎn)物

6、不能高于高純領(lǐng)域；與本體聚合相比，乳液聚合的反應(yīng)器有效容積量由于分散介質(zhì)的存在而被降低。（2）本課題的聚合機(jī)理：使用含乙烯基的有機(jī)硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有機(jī)硅氧烷單體中的雙鍵和苯丙乳液?jiǎn)误w進(jìn)行自由基聚合，其分子結(jié)構(gòu)較小，相對(duì)聚有機(jī)硅氧烷大單體來(lái)說(shuō)更容易與苯丙乳液共聚，因此使用較少的用量就可以達(dá)到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）對(duì)苯丙乳液進(jìn)行改性，一方面可通過(guò)烷氧基的水解縮合反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高共聚物的強(qiáng)度，改進(jìn)性能；另一方面， 共聚物中未反應(yīng)完的 Si-OH 基可與無(wú)機(jī)基材表面的羥基等作用，形成氫鍵或化學(xué)鍵，提高與被粘表面的粘接強(qiáng)度。3實(shí)驗(yàn)裝置與材料（1）實(shí)驗(yàn)設(shè)備三口燒瓶

7、、冷凝管、恒壓滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器、恒溫浴、溫度計(jì)、玻璃棒、燒杯、分析天平（2）實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱分子量規(guī)格用量苯丙乳液苯丙乳液改性十二烷基硫酸鈉288.38A.R1.7g3.4gJS861.7g3.4g丙烯酸1.4ml1.4ml甲基丙烯酸甲酯6.6ml6.6ml丙烯酸丁酯128.17A.R15.6ml15.6ml苯乙烯104.14A.R15.7ml15.7ml氨水-適量適量有機(jī)硅（KH-570）-1.44ml乙二醇62.07A.R-0.4ml過(guò)硫酸鉀170.32A.R1.5g1.5g設(shè)備裝置圖 4. 實(shí)驗(yàn)方法步驟及注意事項(xiàng)（1）實(shí)驗(yàn)流程圖（2）實(shí)驗(yàn)詳細(xì)步驟a.苯丙乳液的合成：i.單體預(yù)乳化在2

8、50ml三口燒瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gJS86，攪拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。ii.聚合稱取0.5g過(guò)硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將所有的單體預(yù)乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加至單體預(yù)乳化液的2/3，約20min滴完，使三口瓶中的溶液呈微藍(lán)色。然后加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并將剩余的單體預(yù)乳化液，2.5h內(nèi)滴完。當(dāng)單體預(yù)乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶

9、解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8（微堿性），出料。iii.各項(xiàng)性能測(cè)試b.苯丙乳液改性：i.單體預(yù)乳化在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸鈉，3.4gJS86，攪拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。取2/3的單體預(yù)乳化液，加入1.44ml有機(jī)硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室溫下攪拌乳化30min，配置成單體改性預(yù)乳化液。ii.聚合稱取0.5g過(guò)硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將1/3的單體

10、預(yù)乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加完畢，使三口瓶中的溶液呈微藍(lán)色。然后加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并滴加2/3的單體改性預(yù)乳化液，2.5h內(nèi)滴完。當(dāng)單體改性預(yù)乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h，冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8（微堿性），出料。iii.各項(xiàng)性能測(cè)試(3)實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)i. 嚴(yán)格控制好溫度(80左右)，不能過(guò)高，否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品性質(zhì)改變。ii. 剛開始聚合的時(shí)候，要緩慢的加入單體預(yù)乳化液(每滴4秒左右)，直到溶液呈微藍(lán)色，才能加快滴加速度（每滴2秒左右），總的來(lái)說(shuō)不宜過(guò)快

11、。iii. 引發(fā)劑溶液一定要到用的時(shí)候才能配置，不能預(yù)先配好。（過(guò)硫酸鉀遇水會(huì)分解）。iv乳化攪拌時(shí)間：越長(zhǎng)越好，反應(yīng)前總時(shí)間多于 1 個(gè)半小時(shí)。(4)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法a.乳液凝膠率：將制備的乳液過(guò)濾，殘余物置于烘箱中烘干稱重。凝膠率=（凝膠物質(zhì)量）/（單體總質(zhì)量）*100%b.乳液固含量：將大約1ml產(chǎn)品滴加到玻璃片上，并稱量其質(zhì)量，然后將產(chǎn)品置于烘箱中烘干稱重。 固含量=(烘干后總質(zhì)量)/（烘干前總質(zhì)量）*100%c.乳液Ca離子穩(wěn)定性：分別量取1ml產(chǎn)品和10ml的5%氯化鈣溶液，加入到小燒杯中，并觀察現(xiàn)象。d.耐水性：分別量取1ml產(chǎn)品和10ml的水，加入到小燒杯中，并觀察現(xiàn)象。e.乳

12、液粘度：使用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量產(chǎn)品的粘度。f.涂膜附著力：將產(chǎn)品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，并用尺子和刀在鋁片上畫0.5*0.5的正方格，最后觀察膜的脫落情況（拿起來(lái)看掉落幾格）。g.涂膜吸水率：將產(chǎn)品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，取下膜，稱重，然后將膜放進(jìn)水中，浸泡2h，用濾紙將膜表面的水吸干，稱重。 吸水率=(吸水前總質(zhì)量)/（吸水后總質(zhì)量）*100%h.成膜形狀：將產(chǎn)品涂抹在鋁片上，烘干，制作成膜，取下膜，觀察膜的形狀。5.參考文獻(xiàn)1宋建華,戴冬虹. 苯乙烯基四配位硅改性苯丙乳液的研制J. 有機(jī)硅材料,2006,02:53-56+101.2高獻(xiàn)英,田秋平,李中華. 苯丙乳液改性

13、的研究進(jìn)展J. 現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,03:21-24.3高獻(xiàn)英,田秋平,李中華,龍光斗. 有機(jī)硅改性苯丙乳液的制備及其性能研究J.有機(jī)硅材料,2007,05:271-275+310.4郭文錄,呂秀波,國(guó)曉軍,王文明. 有機(jī)硅改性苯丙乳液的合成與表征J. 應(yīng)用化工,2009,12:1780-1781+1784.5黃碧君,張力,呂廣鏞,石光,易運(yùn)紅,陳儒寬. 健康環(huán)保型苯丙復(fù)合乳液的合成J. 華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,03:16-20.6 V.N Kislenko, Emulsion graft polymerization: mechanism of formation o

14、f dispersions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 152, Issues 12, 15 July 1999, Pages 199-203教師對(duì)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的意見簽名： 年 月 日二、實(shí)驗(yàn)報(bào)告1、實(shí)驗(yàn)步驟與現(xiàn)象（1） 苯丙乳液的合成實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象備注單體預(yù)乳化a.在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸鈉，1.7gJS86，磁力攪拌15min使其溶解乳化劑逐漸溶解、顏色變?yōu)槌吻逋该鱞.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，1

15、5.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min。溶液變?yōu)槿榘咨写碳馕懂a(chǎn)生注意控制攪拌速度聚合c.稱取0.5g過(guò)硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將所有的單體預(yù)乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加至單體預(yù)乳化液的2/3，約20min滴完乳液有微藍(lán)光出現(xiàn)注意嚴(yán)格控制溫度、滴加速度不宜過(guò)快。d.然后加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并將剩余的單體預(yù)乳化液，2.5h內(nèi)滴完。藍(lán)光更加明顯e. 當(dāng)單體預(yù)乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h乳液開始變粘

16、稠嚴(yán)格控制溫度在90左右f.冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8（微堿性），出料出料呈乳白色并呈現(xiàn)微黃，溶液呈液體狀，沒有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍(lán)色冷卻應(yīng)在室溫下冷卻，不宜用冷水驟冷（2）苯丙乳液改性實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象備注單體預(yù)乳化a. 在250ml三口燒瓶中，加入50ml水，3.4g十二烷基硫酸鈉，3.4gJS86，磁力攪拌15min使其溶解乳化劑逐漸溶解、顏色變?yōu)槌吻逋该鱞.在上述溶液中依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室溫下攪拌乳化30min溶液變?yōu)槿榘咨写碳馕懂a(chǎn)生注意控制攪拌速度c. 取2/3的單體預(yù)乳化液，加入1.44ml

17、有機(jī)硅（KH-570）和0.4ml乙二醇，室溫下攪拌乳化30min，配置成單體改性預(yù)乳化液乳液有微藍(lán)光出現(xiàn)聚合d. 稱取0.5g過(guò)硫酸鉀于錐形瓶中，用10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，置于三口燒瓶中。將1/3的單體預(yù)乳化液置于恒壓滴液漏斗中，攪拌并升溫至78后，緩慢滴加完畢乳液有微藍(lán)光出現(xiàn)注意嚴(yán)格控制溫度、滴加速度不宜過(guò)快。e. 然后加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液，并滴加2/3的單體改性預(yù)乳化液，2.5h內(nèi)滴完。藍(lán)光更加明顯f. 當(dāng)單體改性預(yù)乳化液滴加完畢后，再加入由0.5g過(guò)硫酸鉀和10ml水溶解配成引發(fā)劑溶液。緩慢升溫至90，熟化1h乳液開始變粘稠嚴(yán)格控制溫度在90左右g

18、.冷卻反應(yīng)液至60，加氨水調(diào)pH至8（微堿性），出料。出料后呈溶液顏色偏粉紅色，略帶一點(diǎn)黃色，溶液略呈粘稠狀，有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍(lán)色冷卻應(yīng)在室溫下冷卻，不宜用冷水驟冷2、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理按照上述一.4.(4)數(shù)據(jù)處理方法算得一下數(shù)據(jù)：苯丙乳液苯丙乳液改性產(chǎn)品性狀 溶液呈乳白色并呈現(xiàn)微黃，溶液呈液體狀，沒有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍(lán)色溶液顏色偏粉紅色，略帶一點(diǎn)黃色，溶液略呈粘稠狀，有粘性，在光線下呈現(xiàn)微藍(lán)色凝膠率0.96%0.84%固含量35.9%37.1%耐Ca性溶液呈乳白色，有細(xì)小的顆粒溶液呈乳白色耐水性溶液呈乳白色溶液呈乳白色粘度0.52Pa*s4.4 Pa*s附著力2級(jí)，有幾個(gè)格子脫落了，總

19、的來(lái)說(shuō)比較少1級(jí)，沒有格子脫落吸水率26.9%16.7%成膜形狀膜呈透明，柔韌性比較好，但是當(dāng)用力到一定的程度時(shí)會(huì)斷裂。膜呈透明，柔韌性比沒有改性的要好，但是當(dāng)用力到一定的程度時(shí)會(huì)斷裂，并有一定的粘性。3、對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及其結(jié)論（1）產(chǎn)品性狀：未改性的苯丙乳液：粘性較小，性能和色澤是比較好的。而改性后的苯丙乳液：溶液略呈粘稠狀，有粘性，說(shuō)明乳化的比較好，但是從顏色上看，乳液性質(zhì)有一定改變，應(yīng)該是在制備的時(shí)候溫度的控制不夠好，而從下面分析的幾項(xiàng)性能來(lái)看是比較好的。（2）凝膠率：未改性的苯丙乳液和改性的乳液，凝膠率都較低，產(chǎn)品聚合都較好。（3）固含量：兩種苯丙乳液的固含量的數(shù)值是在36%左右，符合實(shí)際值。（4）耐Ca性：未改性的苯丙乳液在加入Ca離子溶液后，乳液產(chǎn)生輕微聚沉，說(shuō)明其耐Ca性較差。而改性的苯丙乳，乳液并沒有產(chǎn)生聚沉，說(shuō)明改性產(chǎn)品的耐Ca性是要比沒有改性的產(chǎn)品要好。（5）耐水性：兩者乳液耐水性都較好。苯丙乳液改性：溶液并沒有產(chǎn)生顆粒，說(shuō)明產(chǎn)品的耐水性是好的。（6）粘度：改性的產(chǎn)品的粘度要比沒有改性的產(chǎn)品要好，并且大大的提高了。（7）附著力：改性的