大連理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第02章.ppt

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)的能量與方向,2.1 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系,2.2 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系,2.3 化學(xué)反應(yīng)的焓變,2.4 熵與熵變,2.5 Gibbs函數(shù)與反應(yīng)的方向,2.1 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系,2.1.1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,2.1.2 反應(yīng)進(jìn)度,2.1.1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，是量綱一的量。,A= a， B= b， Y=y， Z=z 。, (N2) = 1， (H2) = 3， (NH3)= 2,例如：,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,2.1.2 反應(yīng)進(jìn)度,式中：nBB的物質(zhì)的量； 反應(yīng)進(jìn)度，單位：mol。,t0時(shí) nB/mol 5.0 12.0 0 0,t1時(shí) nB/mol 4.0 9.0

2、 2.0,t2時(shí) nB/mol 3.0 6.0 4.0,反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。,4.0 9.0 2.0 (mol),5.0 12.0 0 (mol),2.2 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系,2.2.1 熱力學(xué)常用術(shù)語和基本概念,2.2.2 熱力學(xué)第一定律,1. 系統(tǒng)和環(huán)境,2.2.1 熱力學(xué)常用術(shù)語和基本概念,系統(tǒng)：被研究對(duì)象。,環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。,隔離系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換。,敞開系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。,封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換。,2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量 (p,V,T)。 特點(diǎn)：狀

3、態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù) 的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而 與變化途徑無關(guān)。,3. 過程和途徑,過程：當(dāng)系統(tǒng)的某些性質(zhì)發(fā)生改變時(shí)，這種改變稱為過程。 途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過程被稱為途徑。,恒溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個(gè)溫度。T1=T2 恒壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個(gè)壓力。p1=p2 恒容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個(gè)容積。V1=V2,1. 熱和功,系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞 的能量。單位：J。,(1) 熱( Q ),熱不是狀態(tài)函數(shù)。 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱： Q 0。,2.2.

4、2 熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量 。,分類：體積功，非體積功,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W0（得功）,(2) 功( W ),規(guī)定：,功不是狀態(tài)函數(shù),恒壓過程體積功的計(jì)算：,2. 熱力學(xué)能,熱力學(xué)能(U)： 系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部 能量之和，也稱內(nèi)能。 U是狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。,3. 熱力學(xué)第一定律,對(duì)于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)是為：,熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。,U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W,2.3 化學(xué)反應(yīng)的焓變,2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱,2.3.2 熱化學(xué)方程式,2.3.3

5、Hess定律,2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及其應(yīng)用,1. 恒容反應(yīng)熱 封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒容反應(yīng)熱。用QV表示。 因?yàn)椋篤 = 0，所以：體積功W = 0； 若系統(tǒng)不做非體積功，則： QV = U 即，在恒容且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。,2.3.1 化學(xué)反應(yīng)熱,2.恒壓反應(yīng)熱與焓變 封閉系統(tǒng)，在恒壓過程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的熱量為恒壓反應(yīng)熱。用Qp表示。若系統(tǒng)不做非體積功，則：,令：U + pV = H 焓，狀態(tài)函數(shù) H = H2 H1 焓變 則：Qp = H 即，在恒壓且非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱等于

6、系統(tǒng)焓的增加。,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：,表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),氣體：T，p = p =100kPa,液、固體：T，p 下，純物質(zhì),溶液：溶質(zhì)B，bB=b =1molkg-1,cB=c =1molL-1,2.3.2 熱化學(xué)方程式,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),2H2(g)+O2(g) 2H2O(l),H2(g)+ O2(g) H2O(g),化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,2.3.3 Hess定律,始態(tài),終態(tài),中間態(tài),例2-1：已知 298.15 K時(shí) (1) C(s) + O2(g) C

7、O2(g),計(jì)算反應(yīng),(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g),解：解法一：利用Hess定律,途徑1,途徑2,解法二：,在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(B=+1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,H2(g)+ O2(g) H2O(g),2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及其應(yīng)用,1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,2. 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變,例2-2：氨的催化氧化反應(yīng)方程式為 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算298.15 K時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。 解：由附錄1查得298.15 K時(shí)，各反

8、應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，,=490.25+6(-241.82) -4 (-46.11)-0kJmol-1,= 905.4 8kJmol-1,結(jié)論： aA + bB yY + zZ,2.4 熵與熵變,2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化,2.4.2 混亂度與熵,水從高處流向低處； 熱從高溫物體傳向低溫物體； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕； 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：,在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),2.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)變化,1. 自發(fā)變化,許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：,最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化

9、學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。,H2(g)+ O2(g) H2O(l),H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),2. 焓變與自發(fā)變化,焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。,有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),1.混亂度,冰的融化 建筑物的倒塌,系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。,許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。,2.4.2 混亂度與熵,熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)

10、，其符號(hào)為S, 單位Jmol-1 K-1。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。,2.熵,熱力學(xué)第三定律指出：純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。 S0（完整晶體，0K）= 0,S = ST S 0 = ST ST 物質(zhì)的規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為 ：,純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化 0K T,(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1,(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：,同一物質(zhì)，298.15K時(shí),結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分

11、子質(zhì)量增大而增大。,相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。,根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵， 可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。,3.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變,例2-4 試計(jì)算 298.15 K時(shí)反應(yīng) CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。 解： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g) Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74,說明；熵變是影響反應(yīng)自發(fā)性的又一重要因素，但也不是唯一的影響因素。,2.5 Gibbs函數(shù)與反應(yīng)的方向,2.5.1 Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變,2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù),2.5.3

12、 Gibbs函數(shù)變與反應(yīng)的方向,G Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能） G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： J 或 kJ。,定義：G = HTS,2.5.1 Gibbs函數(shù)與Gibbs函數(shù)變,恒, Gibbs-Helmholts方程 G Gibbs函數(shù)變,化學(xué)反應(yīng)在恒溫、恒壓和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行了1mol反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變,單位： kJ.mol-1,在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物 質(zhì)B(且B=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變， 稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。,2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù),如果T298.15K,2.5.3 Gibbs函數(shù)變

13、與反應(yīng)的方向,Gibbs 函數(shù)變判據(jù)：,在恒溫恒壓不做非體積功的條件下，任何自發(fā)變化總是使系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。,對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,任意狀態(tài)下：,aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,其中，J反應(yīng)商。,熱力學(xué)推導(dǎo)得出：,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,例2-6 已知723K時(shí)，p(SO2)=10.0kPa， p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。試計(jì)算此溫度下反應(yīng)： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 的摩爾Gibbs函數(shù)變，并判斷該反應(yīng)進(jìn)行的方向。 解：查附錄1，298.15K下的相關(guān)數(shù)據(jù)如下， 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.14 256.76,2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) fHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1)