配位陰離子聚合.ppt

1、4.5 配位陰離子聚合,一、 基本概念 配位陰離子聚合 增長(zhǎng)活性中心是配位陰離子的連鎖聚合稱為配位陰離子聚合。 配位陰離子聚合形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物，因而又稱為定向聚合。 配位陰離子聚合的反應(yīng)圖式:,-配合物,2. 聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其圖式 立構(gòu)規(guī)整性聚合物是指大分子主鏈上結(jié)構(gòu)單元上的取代基在空間有規(guī)排列的聚合物, 也稱為有規(guī)聚合物。 聚 -烯烴 聚-烯烴:-烯烴(單取代的烯烴)經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。 -烯烴經(jīng)配位聚合后有三種立體異構(gòu)體： 全同立構(gòu)體、間同立構(gòu)體、無(wú)規(guī)立構(gòu)體。 立體異構(gòu)體的表達(dá)方式 ： 平面鋸齒型、 Fisher投影式。,4.5 配位陰離子聚合,全同立構(gòu)體,間同立構(gòu)體,

2、無(wú)規(guī)立構(gòu)體,圖4.3 聚-烯烴大分子的立體異構(gòu)體,（平面鋸齒型）,4.5 配位陰離子聚合,（Fisher投影式）,全同立構(gòu)體,間同立構(gòu)體,無(wú)規(guī)立構(gòu)體,圖4.3 聚-烯烴大分子的立體異構(gòu)體,4.5 配位陰離子聚合,(2) 聚二烯烴 聚二烯烴:二烯烴經(jīng)配位聚合得到的有規(guī)聚合物。 二烯烴聚合時(shí)有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 異戊二烯- 1,3 異戊二烯- 1,3 的配位聚合后至少有6種立構(gòu)規(guī)整聚合物。 異戊二烯- 1,3 的1,2 加成聚合：,異戊二烯-1,3的1,2加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。,4.5 配位陰離子聚合,異戊二烯- 1,3 的3,4 加成聚合：,異戊二烯-1,

3、3的3,4加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。,4.5 配位陰離子聚合,異戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：,異戊二烯- 1,3的 1,4 加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。,4.5 配位陰離子聚合,異戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合物的結(jié)構(gòu)式：,丁二烯- 1,3,4.5 配位陰離子聚合,丁二烯- 1,3配位聚合后理論上只有四種立構(gòu)規(guī)整聚合物:,全同1,2 、間同1,2、順式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。,丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和間同二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。,丁二烯-1,3的 1,4 加成有順式和反式二種立構(gòu)規(guī)整聚合物。,丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的結(jié)

4、構(gòu)式:,4.5 配位陰離子聚合,順式1,4-聚合物（順式1,4-聚丁二烯和順式1,4-聚異戊二烯） 都可做彈性優(yōu)異的橡膠。, 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示。 立構(gòu)規(guī)整度又稱為定向指數(shù), 用 IIP 表示。 對(duì)全同立構(gòu)聚丙烯 (it-pp) 的立構(gòu)規(guī)整度 (也稱全同指數(shù)或等規(guī)度)。 立構(gòu)規(guī)整度常用沸騰的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示,立構(gòu)規(guī)整度也可以用紅外光譜的特征吸收譜帶來(lái)測(cè)定。,4.5 配位陰離子聚合,二、 配位陰離子聚合的引發(fā)劑 第一代Ziegler-Natta引發(fā)劑 1953年德國(guó)化學(xué)工作者Ziegler在三乙基鋁合成研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為100120并且

5、乙烯大大過(guò)量時(shí),有相對(duì)分子質(zhì)量為3萬(wàn)左右的長(zhǎng)鏈烷基鋁生成。如果將長(zhǎng)鏈烷基鋁水解或加熱時(shí)(250左右)有長(zhǎng)鏈烷烴生成。,長(zhǎng)鏈烷基鋁,4.5 配位陰離子聚合,Ziegler又在上述反應(yīng)中加入TiCl4得到了高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯。 Ziegler又進(jìn)一步研究,用族的過(guò)渡金屬化合物和金屬有機(jī)化合物組成的配位引發(fā)劑,在常溫,常壓下,在惰性溶劑中使乙烯聚合,獲得了支鏈極少,結(jié)晶度高,熔點(diǎn)高,相對(duì)分子質(zhì)量很高的聚乙烯,這就是所謂的低壓聚乙烯或稱高密度聚乙烯,并于1955年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 1955年意大利的Natta改進(jìn)了Ziegler引發(fā)劑。他用TiCl3和烷基金屬化合物組成的配位引發(fā)劑使丙烯聚合,結(jié)果得

6、到高相對(duì)分子質(zhì)量,高結(jié)晶度,耐熱150的聚丙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。 Natta還用這些引發(fā)劑使乙烯聚合,所得到的PE無(wú)支鏈,結(jié)晶度也很高, 這種PE,PP具有高的立構(gòu)規(guī)整度。,4.5 配位陰離子聚合,族過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬化合物組成的引發(fā)劑稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。 Ziegler-Natta引發(fā)劑的出現(xiàn)使高分子科學(xué)和高分子工業(yè)的發(fā)展有了重大突破,從而在高分子科學(xué)中開(kāi)創(chuàng)了一個(gè)新的研究領(lǐng)域配位聚合。Ziegler和Natta兩位學(xué)者也于1963年同時(shí)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 最初的Ziegler-Natta引發(fā)劑由兩組分構(gòu)成。 第一組分是族的過(guò)渡金屬化合物,稱為主引發(fā)劑。 丙

7、烯配位陰離子聚合時(shí)常采用Ti鹽和V鹽。 Ti+3鹽中廣泛使用的是TiCl3晶體,TiCl3有四種晶型: -TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3 其中-,-,-三種晶型是有效成分。 第二組分是有機(jī)金屬化合物又稱為助引發(fā)劑。 工業(yè)上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。,4.5 配位陰離子聚合,為了提高Ziegler-Natta引發(fā)劑的引發(fā)活性,常在上述雙組分引發(fā)劑中加入第三組分B。如 叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5OC2H5， 硫醚 ：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：(CH3)2N3 P=0等。 第三組分B的作用主要是將A

8、lC2H5Cl2轉(zhuǎn)化為Al(C2H5)2Cl。因?yàn)楹笳叩囊l(fā)活性較高。 第二代的Ziegler-Natta引發(fā)劑 20世紀(jì)60年代末出現(xiàn)了第二代Ziegler-Natta引發(fā)劑,又稱為高效引發(fā)劑。 高效引發(fā)劑的特點(diǎn)是使用了載體或改進(jìn)載體。 Ti組分在載體上高度分散，增加了引發(fā)劑的有效表面積,使活性中心的數(shù)目大大增加；另一方面過(guò)渡金屬與載體間形成了新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致引發(fā)劑熱穩(wěn)定性提高、壽命延長(zhǎng)、引發(fā)效率提高。,4.5 配位陰離子聚合,高效引發(fā)劑使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、立構(gòu)規(guī)整度、機(jī)械性能和耐熱性都有提高，產(chǎn)品不用經(jīng)后處理和造粒等工序可直接加工利用。 -烯烴配位聚合的引發(fā)劑 乙烯配位聚合的引發(fā)劑 低

9、壓法 低壓法常用的引發(fā)劑是 TiCl4 和 Al(C2H5)2Cl 中壓法 中壓法常用的引發(fā)劑是載于載體上的金屬氧化物。如 三氧化鉻載于二氧化硅-三氧化二鋁 載體。 此引發(fā)劑體系生產(chǎn) HDPE 的方法常稱為菲利蒲法； 用三氧化鉬 (MoO3) 載于活性 r-Al2O3上。 此引發(fā)劑體系生產(chǎn) HDPE 的方法常稱為美浮法。,4.5 配位陰離子聚合,20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn)了高效引發(fā)劑改進(jìn)載體。 大多數(shù)的載體是鎂的化合物如 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(OH)2、 MgCl26H2O和 4 MgCO3Mg(OH)25H2O等。 20世紀(jì)70年代以索爾維高效引發(fā)劑為代表的第二代 Ziegle

10、r-Natta 引發(fā)劑的研制成功, 使HDPE的生產(chǎn)在技術(shù)上有重大突破。使用高效引發(fā)劑可以使 PE 生產(chǎn)效率提高上百倍。 高效引發(fā)劑的采用,簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝,革除了繁雜的引發(fā)劑后處理工序。從而降低生產(chǎn)成本約15%20%。 丙烯配位聚合的引發(fā)劑 有規(guī)立構(gòu)PP有高度的結(jié)晶性、高熔點(diǎn)、高硬度和高機(jī)械強(qiáng)度可做為工程塑料。 要獲得高立構(gòu)規(guī)整度聚丙烯,引發(fā)劑的選擇是關(guān)鍵問(wèn)題。,4.5 配位陰離子聚合,用于生產(chǎn)有規(guī)聚丙烯的 Ziegler-Natta 引發(fā)劑最基本的組成 -TiCl3-Al(C2H5)2Cl。 若加入第三組分,對(duì)提高引發(fā)劑的引發(fā)活性,聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和表觀密度以及生產(chǎn)能力等方面均能起到?jīng)Q定性

11、的作用。 20世紀(jì)60代末期,比利時(shí)的索爾維公司開(kāi)發(fā)了用于聚丙烯生產(chǎn)的高效引發(fā)劑。 用 Al(C2H5)2Cl 還原 TiCl4變成 TiCl3,再將 TiCl3 經(jīng)異戊醚處理,引發(fā)劑的引發(fā)效率達(dá)200kgpp/g引發(fā)劑, 可省去脫除引發(fā)劑殘?jiān)ば? 生產(chǎn)成本降低20%,聚合物的立構(gòu)規(guī)整度為95%96%,表現(xiàn)密度為0.450.55(g/cm3)，產(chǎn)品加工流動(dòng)性好。,4.5 配位陰離子聚合,意大利埃蒙公司和日本三井石油化學(xué)公司共同開(kāi)發(fā)的高效引發(fā)劑是將 TiCl3 載于 MgCl2 上，添加安息香酯，引發(fā)劑效率為300kgPP/g引發(fā)劑。 高效引發(fā)劑可革除引發(fā)劑殘?jiān)幚砉ば?也可省去無(wú)規(guī)PP的抽出

12、工序,大大簡(jiǎn)化了工藝流程,生產(chǎn)成本降低 20%25%,而且不排放污物,產(chǎn)品性能優(yōu)良,產(chǎn)品等規(guī)度為 93%95%。 我國(guó)北京燕山石油化工公司聚丙烯生產(chǎn)中選用四組分高效Ziegler-Natta引發(fā)劑： 三氯化鈦-乙基二氯化鋁-氟鈦酸鉀-烯丙基正丁醚: TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9,4.5 配位陰離子聚合, 二烯烴配位聚合的引發(fā)劑 聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性能有顯著影響： 含有90% 順式-1,4-聚丁二烯在室溫下具有良好的橡膠性能,俗稱順丁橡膠。 在聚丁二烯的生產(chǎn)中,順式-1,4-聚丁二烯的含量與引發(fā)劑種類(lèi)密切相關(guān)。 用于丁二烯配位聚合

13、的引發(fā)劑有幾十種。 在工業(yè)應(yīng)用中,對(duì)引發(fā)劑的要求是： 配位能力強(qiáng)； 穩(wěn)定性好,效率高； 引發(fā)劑容易從聚合物中分離出來(lái)； 殘留在聚合物中的引發(fā)劑對(duì)聚合物的性能無(wú)不良影響。 按上述要求,目前使用的引發(fā)劑有鋰系, 鈦系, 鈷系和鎳系四種引發(fā)劑體系， 其中Ni 系最好。,4.5 配位陰離子聚合,三、 配位聚合引發(fā)劑的特點(diǎn) 使單體進(jìn)行定向聚合 Ziegler-Natta 引發(fā)劑的特點(diǎn)之一是使單體進(jìn)行定向聚合, 得到立構(gòu)規(guī)整聚合物。但不同組成的引發(fā)劑定向能力不同，活性不同。 為了提高引發(fā)劑的定向能力和活性, 需對(duì)最基本的 Ziegler-Natta 引發(fā)劑進(jìn)行改進(jìn)。 改進(jìn)的方向?qū)τ诒┖投《┑呐湮痪酆隙?/p>

14、采用加入第三組分的方法,而對(duì)于乙烯的配位聚合多采用載體或改進(jìn)載體。,我國(guó)北京燕山石油化工公司采用 Ni系引發(fā)劑,其組成為 環(huán)烷酸鎳/三氟化硼-乙醚絡(luò)合物/三異丁基鋁：,4.5 配位陰離子聚合, 有極強(qiáng)的化學(xué)活潑性 Ziegler-Natta 引發(fā)劑的特點(diǎn)之二是其有極強(qiáng)的化學(xué)活潑性。 在空氣中吸濕后能自燃,遇到水、氧發(fā)生劇烈反應(yīng)而失活,易水解、醇解等。 因此，在使用該類(lèi)引發(fā)劑時(shí)，必須采取保護(hù)措施： 在聚合之前對(duì)原料 (單體、溶劑等) 進(jìn)行脫水干燥處理,使水含量小于 10-6 ； 對(duì)設(shè)備 (反應(yīng)釜、管道等) 用情性溶劑清洗； 聚合前通氮?dú)庵脫Q空氣，以形成氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。,4.5 配位陰離子聚合,四、

15、 丙烯的配位陰離子聚合 高相對(duì)分子質(zhì)量的有規(guī)聚丙烯只能利用配位聚合才能得到。 我們以-TiCl3和Al(C2H5)3組成的Ziegler-Natta引發(fā)劑為例,簡(jiǎn)述丙烯的配位聚合。 丙烯配位聚合的反應(yīng)機(jī)理 活性中心的形成及鏈引發(fā)反應(yīng) TiCl3 有四種晶型： -TiCl3、-TiCl3、-TiCl3和-TiCl3, 其中-, -和-三種晶型為有效成分。 將-TiCl3和Al(C2H5)3分別溶于正己烷中,然后混合在一起,二者發(fā)生下列反應(yīng):,4.5 配位陰離子聚合,生成物為黑色的不溶性固體物質(zhì),不溶于溶劑正己烷中。因此,丙烯的配位聚合是非均相的聚合體系,稱為淤漿法聚合。 為什么這樣一個(gè)不溶性固體

16、物質(zhì)能使丙烯進(jìn)行配位聚合,形成立構(gòu)規(guī)整聚丙烯？ 引發(fā)劑的活性中心是什么?為什么它有定向能力? 有雙金屬活性中心理論模型和單金屬活性中心理論模型。 雙金屬活性中心理論模型及鏈引發(fā)反應(yīng) 雙金屬活性中心理論模型 Natta,Patta和Sim等人提出了雙金屬活性中心理論模型,他們認(rèn)為T(mén)iCl3和Al(C2H5)3 形成了配合物:,4.5 配位陰離子聚合,配合物的引發(fā)活性與兩種金屬Ti和Al有關(guān)。 活性中心形成后,聚合的全過(guò)程也可包括四個(gè)基元反應(yīng)。 鏈引發(fā)反應(yīng) ：,4.5 配位陰離子聚合,4.5 配位陰離子聚合,4.5 配位陰離子聚合,4.5 配位陰離子聚合,4.5 配位陰離子聚合,由反應(yīng)過(guò)程可以看出

17、,丙烯分子是插入到TiC鍵之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的,而丙烯分子中被部分打開(kāi)的鍵不能自由旋轉(zhuǎn),丙烯分子也不能繞TiC鍵旋轉(zhuǎn),從而甲基取代基保持住了它的空間位置,結(jié)果形成全同立構(gòu)的聚丙烯(PP) 。 立構(gòu)規(guī)整度或稱配位陰離子指數(shù)為80%90%。,4.5 配位陰離子聚合, 單金屬活性中心理論模型及鏈引發(fā)反應(yīng) 單金屬活性中心理論模型: Cossee等人提出單金屬活性中心理論模型。 在-TiCl3和Al(C2H5)3組成的配合物（配位聚合的引發(fā)劑）中,活性中心是在TiCl3的晶體表面上。 TiCl3晶體表面存在著缺陷(缺Cl點(diǎn))即空位。 空位就是配合物的活性中心。 配合物的引發(fā)活性只與Ti金屬元素有關(guān),而烷基鋁

18、的作用只是通過(guò)可逆螯合使這些空位換上烷基，并把相鄰的Cl帶走而留下空位。,4.5 配位陰離子聚合,鏈引發(fā)反應(yīng),R=C2H5-,4.5 配位陰離子聚合,當(dāng)丙烯分子進(jìn)入配合物以后,吸附在空位處：,烷基(R)定向移接到丙烯的-C上,TiCl3表面又留下空位。,4.5 配位陰離子聚合,但由于空間位阻,丙烯分子跳回原來(lái)的空位,恢復(fù)空位使原配合物的結(jié)構(gòu)又重新出現(xiàn),當(dāng)?shù)诙€(gè)丙烯分子進(jìn)入配位引發(fā)劑時(shí),又被吸附在原來(lái)的空位上.,4.5 配位陰離子聚合,4.5 配位陰離子聚合,而烷基R移接到丙烯的-C上，TiCl3表面又留下空位。但由于空間位阻作用，丙烯分子又跳回原來(lái)的空位，恢復(fù)原來(lái)的空位，使原來(lái)的配合物結(jié)構(gòu)又重

19、復(fù)出現(xiàn) ,4.5 配位陰離子聚合,若不考慮上述活性中心的形式,鏈引發(fā)反應(yīng)可表示如下：, 鏈增長(zhǎng)反應(yīng), 鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng), 自發(fā)終止,4.5 配位陰離子聚合, 向單體轉(zhuǎn)移終止, 向烷基鋁轉(zhuǎn)移終止,4.5 配位陰離子聚合,后者可以發(fā)生自發(fā)終止, 向相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移終止,作業(yè)： ,4.5 配位陰離子聚合, 丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué) 丙烯配位聚合的速率方程 丙烯以-TiCl3-Al(C2H5)3 為引發(fā)劑進(jìn)行配位聚合,其相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線 (RPt 關(guān)系曲線) 有兩種類(lèi)型。 研究丙烯配位聚合的速率方程時(shí),考慮到: 烷基鋁Al(C2H5)3和單體在 TiCl3 表面上的吸附平衡； TiCl3 表面上

20、吸附的烷基鋁和單體與溶液中的烷基鋁和單體又呈平衡； 未吸附的單體參與聚合的可能性。 曾提出兩種理論模型即 Langmuir模型和Rideal模型, 用這兩種模型處理存在吸附現(xiàn)象的非均相聚合的反應(yīng)速率。, Langmuir 模型速率方程 Langmuir 模型假定 : TiCl3 表面的吸附點(diǎn)既可以吸附烷基又可吸附單體； 而且只有吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生聚合反應(yīng)； 溶液中的烷基鋁和單體同吸附點(diǎn)上的烷基鋁和單體呈平衡,服從 Langmuir等溫吸附式,A-衰減型(I-增長(zhǎng)期, -衰減期, -穩(wěn)定期) B-加速型(-增長(zhǎng)期, -穩(wěn)定期) 圖 5-6 丙烯以 -TiCl3-AlEt3 為引發(fā)劑 配位陰離子聚

21、合典型動(dòng)力學(xué)曲線,A,B,4.23,4.26,4.25,4.24,TiCl3與 Al(C2H5)3 反應(yīng) (或吸附) 的活性點(diǎn)只與吸附的單體反應(yīng)時(shí),聚合速度 Rp 應(yīng)為,式 (4.23) (4.24) 代入式 (4.25) 得,(2) Rideal 模型速率方程 Rideal 模型假定: 聚合反應(yīng)的活性中心與未吸附的單體 (溶液中或氣相中的單體) 反應(yīng)。此時(shí)吸附方程簡(jiǎn)化為,4.28,4.27,實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)單體的極性可以與烷基鋁表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)時(shí), RP 服從 Langmuir模型；當(dāng)單體的極性很低時(shí),它在表面的吸附弱得很多時(shí), RP 服從 Rideal 模型；,聚合速率方程簡(jiǎn)化,丙烯進(jìn)行配位聚合時(shí)

22、,其聚合速率服從 Langmuir 模型。, 丙烯配位聚合平均聚合度方程 丙烯配位聚合時(shí)用 H2 做相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。 當(dāng)H2只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),不參與表面上的吸附時(shí), 根據(jù)平均聚合度的定義,平均聚合度倒數(shù)方程為,4.29, 丙烯配位聚合的特點(diǎn) 在研究丙烯配位聚合時(shí),雖然對(duì)引發(fā)劑的活性中心有兩種不同的看法,但對(duì)下列幾點(diǎn)還是統(tǒng)一的。 丙烯配位聚合時(shí)所用的配位引發(fā)劑是不溶性的固體物質(zhì)。丙烯的配位聚合是不均相的聚合體系, 用均相聚合體系難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯。 配位引發(fā)劑必須有TiC鍵,單體是插入到TiC鍵之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng),而引發(fā)劑的引發(fā)活性和配位陰離子的配位能力與引發(fā)劑的表面構(gòu)造有關(guān)。 配位

23、聚合的增長(zhǎng)活性中心是配位陰離子,因而配位聚合也稱為配位陰離子聚合。,圖4.7 -TiCl3經(jīng)Al(CH3)3處理后引入 丙烯聚合 形成的軌跡和分布SEM照片,聚丙烯的軌跡是沿TCl3晶體邊梭作螺旋形有序分布,六、丁二烯的配位聚合 概述 在合成橡膠中, 丁-苯橡膠一直是產(chǎn)量最大的品種,約占合成橡膠總產(chǎn)量的60%。 合成橡膠的第二大品種是順丁橡膠,約為丁-苯橡膠產(chǎn)量的 25%。 順丁橡膠中 75%用于制造汽車(chē)輪胎。但用于重型輪胎時(shí),順丁橡膠需與天然橡膠混用。 由于順丁橡膠具有以下四個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)：彈性大、發(fā)熱少、耐摩耗和耐低溫, 所以用它改善天然橡膠的不足之處。 但順丁橡膠也有缺點(diǎn), 如抗張強(qiáng)度低、

24、抗撕性能差、抗?jié)窕圆缓?、加工性能不好?丁二烯配位聚合的特點(diǎn) 丁二烯的配位聚合和聚合物的立體異構(gòu)體比 -烯烴更為復(fù)雜。這是由于丁二烯配位聚合有以下特點(diǎn)。 加成方式 二烯烴的加成方式有1,2 加成、3,4 加成和1,4 加成。 1,2加成和3,4加成聚合物有全同立構(gòu)和間同立構(gòu), 1,4加成聚合物有順式1,4 和反式1,4聚合物。 對(duì)于丁二烯的配位聚合, 只有 1,2 加成和1,4加成。, 增長(zhǎng)鏈端的鍵型 丁二烯增長(zhǎng)鏈端有兩種鍵型, 即-烯丙基型和-烯丙基型。 -烯丙基型：,S-反式丁二烯,單體構(gòu)象問(wèn)題,丁二烯在常溫下有S-反式構(gòu)象和S-順式構(gòu)象,前者占 96%, 后者占4%。,S-順式丁二烯,上述特征使丁二烯的配位聚合產(chǎn)生多種立構(gòu)體, 使鏈增長(zhǎng)和聚合物的立構(gòu)規(guī)整化機(jī)理的研究更加復(fù)雜化。 丁