化學反應工程課件.ppt

1、1,第二章 反應動力學基礎,天津大學化工學院 反應工程教學組,2,定義：單位時間，單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。,2.1 化學反應速率,按不同組分計算的反應速率數值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的。,對反應物dn/dt0,3,各組分r間關系,反應速率普遍化 定義式,恒容過程,4,流動床反應器（定常態(tài)過程）,連續(xù)反應器反應速率,多相反應反應速率,5,例2.1 在350等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應，測得反應系統(tǒng)總壓 p 與反應時間 t 的關系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求

2、時間為26min時的反應速率。,6,2.2 反應速率方程,溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程。,基元反應,定 義,非 基 元 反 應,7,機理（1）： NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2,例：2NO+O2 2NO2,機理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2,動力學實驗數據與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充要條件。,某些非基元反應，其速率方程符合質量作用定律;,不同機理可以導出相同形式的速率方程；,8,冪函數型速率方程,可逆反應,速率方程經驗形式,9,平衡時，r0,10,正逆反應的反

3、應級數之差與相應的化學計量系數之比為一定值;,設 2AB R 的反應機理為 (1) A A* (2) A* + B X (3) A* + X R,化學計量數，為速率控制步驟出現的次數。,11,例2.2 等溫下進行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反應 CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測得不同時間下醋酸轉化量,試求該反應的速率方程。,12,2.3 溫度對反應速率的影響,阿累尼烏斯方程,k又稱為比反應速率，其意義是所有反應組分的濃度均為1時的反應速率。它的因次與速率方程的形式和反應速率及濃度的因次有關。,氣相反應,

4、指前因子,活化能,13,正逆反應活化能與反應熱的關系,14,對于吸熱反應，Hr0 對于放熱反應，Hr0,反應速率與溫度的關系,15,r0,吸熱反應,可逆吸熱反應與溫度及轉化率的關系圖,吸熱反應,16,可逆放熱反應,r0,可逆放熱反應,可逆放熱反應反應速率與溫度的關系,17,最佳反應溫度Top,當反應達到平衡時，r0,0,18,反應速率大小次序： r4 r3 r2 r1 每一條等速率線上都有一極點，此點轉化率最高，對應的溫度即為Top 。連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線。,可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖,19,例2.3 在實際生產中合成氨反應 N2+3H2 2

5、NH3 （A） 是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進行的。合成氨反應為可逆放熱反應，故過程應盡可能按最佳溫度曲線進行?，F擬計算下列條件下的最佳溫度： （1）在25.33MPa下，以3：1的氫氮混合物進行反應，氨含量為17； （2）其他條件同（1），但氨含量為12； （3）把壓力改為32.42MPa，其他條件同（1）。 已知該催化劑的正反應活化能為58.618103J/mol,逆反應的活化能為167.48103J/mol。平衡常數Kp（MPa-1）與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關系為,20,2.4 復合反應,單位時間、單位體積反應混合物中某一組分i的反應量。,2.4.1反應組分的轉化速率和生成速

6、率(Ri）,當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。,復合反應定義,轉化速率/生成速率Ri與反應速率 ri 的區(qū)別？,21,求解代數方程組，得 .,忽略次要反應，確定獨立反應數M；,測M個組分的,對每個組分按（*）式,建立M個線 性方程；,？,22,例：乙苯催化脫氫反應可以用下列方程式表示,實驗測得乙苯的轉化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下,組分,Ri*1010 mol/(g.s),C6H5C2H5,C2H4,CH4,CO,CO2,H2,4170 6 7 45.8 30 4280,試求上述反應的反應速率。,23,2.4.2 復合反應的基本類型,反應系

7、統(tǒng)中各個反應的反應組分不同。,各個反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其他反應的反應組分濃度的影響。,A P B Q,并列反應,多相催化反應； 變容氣相反應.,24,反應物相同但產物不同或不全相同。,平行反應,1. 瞬時 選擇性,A P AA Q,生成1molP所消耗A的mol數,多個反應,25,2. 溫度和濃度對瞬時選擇性的影響,(1) 濃度影響, ，濃度增高，瞬時選擇性降低。,（2) 溫度的影響,E主E副，溫度增高，瞬時選擇性降低。, ，瞬時選擇性與濃度無關；, ，濃度增高，瞬時選擇性增加;,E主E副，溫度增高，瞬時選擇性增加；,26,一個反應的反應產物同時又是另一個反應的反應物。,不論目

8、的產物是P還是Q，提高A的轉化率總有利；,A P Q,連串反應,若Q為目的產物，加速兩個反應都有利；,若P為目的產物，則要抑制第二個反應。,采用合適的催化劑； 采用合適的反應器和操作條件； 采用新的工藝.,27,例2.4：高溫下進行如下氣相反應,試推導生成E的瞬時選擇性。,28,2.5 反應速率方程的變換與積分,2.5.1單一反應,恒容 過程,反應變量：XA,反應速率方程,29,恒容 過程,變容 過程,XA,(2.46),(2.48),(2.47),XAt,30,A:膨脹因子，意義為轉化1molA時，反應混合物總mol數的變化。,反應前(XA=0),轉化率為XA時,總計,31,理想氣體恒溫恒壓

9、下,（2.51）,體積校正因子,32,變容恒溫恒壓,33,液相反應一般可按恒容過程處理,間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，一般可視為恒容過程,總摩爾數不發(fā)生變化的等溫氣相反應屬于恒容過程,34,例：二級反應（恒容）？,35,反應變量,2.5.1復合反應,理想氣體恒溫恒壓,36,恒容,思考：理想氣體變溫變容條件下，如何進行速率方程的變換？,37,例2.6 在常壓和898K進行乙苯催化脫氫反應,為簡便起見，以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯，在反應溫度及壓力下，上列各反應的速率方程為,式中所有反應速率的單位均為kmol/（kg.h）。壓力的單位用MPa。進料中含乙苯10%和H

10、2O90%。當苯乙烯，苯和甲苯的收率分別為60、0.5、1時，試計算乙苯的轉化速率。,38,對S 對B 對T,選擇反應進度 作為反應變量,39,理想氣體恒壓,40,例：氨的分解反應是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進行的 2NH3N23H2 今有含95氨和5惰性氣體的原料氣進入反應器進行分解反應，在反應器出口處測得未分解的氨氣為3，求氨的轉化率及反應器出口處各組分的摩爾分率。,41,解：,42,2.6 多相催化與吸附,2.6.1 多相催化作用,1.催化劑的特征,（1）產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率； （2）催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，同時加速正反應和逆反應的速

11、率 ； （3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。如乙醇分解反應，采用酸催化劑如-Al2O3，進行脫水反應，生成乙烯；若采用金屬催化劑如銅催化劑，則脫氫生成乙醛。,2.催化劑的組成,43,反應物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)； 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進行反應，生成吸附態(tài)產物； 吸附態(tài)產物從催化劑活性表面上脫附。,2.氣固相催化反應的步驟（活性位理論）,(1)吸附,(2)表面反應,(3)脫附,44,2.6.2 吸附與脫附,1. 物理吸附與化學吸附,45,2.理想吸附,理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定,a 單分子吸附,吸附表面在能量

12、上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;,吸附分子間沒有相互作用；,單分子層吸附。,吸附速率常數,表面覆蓋率,脫附速率常數,46,吸附凈速率,吸附平衡,KApA1,KApA1,Langmuir吸附等溫式,47,b 雙分子吸附,吸附平衡,48,c 吸附分子發(fā)生解離,吸附平衡,3. 真實吸附,（1）焦姆金模型 （2）Fruendlich模型,Langmuir解離吸附等溫方程,49,2.7 多相催化反應動力學,本節(jié)中心內容如何由所確定的反應步驟導出多相催化反應的總包速率方程。,2.7.1 定態(tài)近似法和速率控制步驟法,定態(tài)近似法,若反應達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變,若反應達到定態(tài)，則串聯(lián)各步

13、反應速率相等,50,中間化合物的濃度不隨時間而變,串聯(lián)各步反應速率相等。,51,速率控制步驟法,達到平衡,速率控制步驟,52,2.7.2 多相催化反應速率方程,吸附和脫附采用理想吸附等溫方程,表面反應控制,(1)吸附,(2)表面反應,(3)脫附,質量作用定律,53,其余三步達到平衡,54,弱吸附,反應達到平衡,表面反應不可逆,惰性氣體吸附,55,若A吸附時解離,若B、R不吸附,56,KApA 1 KApA 1,組分A的吸附控制,(1)吸附,(2)表面反應,(3)脫附,57,表面反應達到平衡,Ks為表面反應平衡常數,58,組分R的脫附控制,59,速率方程通用形式,動力學項：指反應速率常數，它是溫

14、度的函數。 推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。 吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。,組分A吸附控制,組分R脫附控制,表面反應控制,60,多相催化反應速率方程推導步驟,假設該反應的反應步驟;,確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；,其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉變?yōu)楦鹘M分分壓的函數；,根據覆蓋率之和等于1，并結合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數；,將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。,61,例2

15、.7 苯加氫反應 C6H6H2 C6H12 可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫，而環(huán)己烷則可認為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟，除苯和氫之外，其它物質的吸附均為弱吸附，試推導動力學方程.,62,2.8 動力學參數的確定,積分法,將速率方程積分，再用實驗數據擬合動力學參數。,恒容反應,冪函數型速率方程,63,雙曲型速率方程,64,微分法,由實驗測得不同條件下的反應速率，直接由速率方程估計參數值。,65,參數的數目較多時,微分法,采用計算機通過最優(yōu)化方法求解,66,例2.9 工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應，速率方程為,式中pB和pH分別為苯及氫的分壓，k為反應速率常數，KB為苯的吸附平衡常數。在實驗時中測定了423K時反應速率與氣相組成的關系如表2C所示。試求反應速率常數及苯的吸附平衡常數。,67,分析：,直線,68,例2.10 由實驗得鎳催化