聚酯的合成方法和應(yīng)用及其進(jìn)展.ppt

1、聚酯的合成方法和應(yīng)用及其進(jìn)展,李蒙曉,聚酯概述,聚酯是主鏈上有COO酯基團(tuán)的雜鏈聚合物。帶酯側(cè)鏈的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。 聚酯種類很多，包括酯族和芳族、飽和和不飽和、線形和體形，主要代表有： （1） 線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預(yù)聚物。 （2） 線形（半）芳族聚酯，如PET，用作合成纖維和工程塑料； （3） 不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，與苯乙烯摻混，用于增強(qiáng)塑料； （4） 醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留集團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化，用做涂料。,線形飽和脂族聚酯的合成,二元酸和二元醇縮聚、羥基酸自縮聚或內(nèi)酯開環(huán)聚合，

2、均可形成線形聚酯。 此外，開環(huán)聚合也是合成脂族聚酯的方法。乳酸經(jīng)自聚成環(huán)狀二聚體內(nèi)交酯，提純后，可開環(huán)聚合成高分子量的聚乳酸。己內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合，都可以合成相應(yīng)的聚酯。,線形飽和脂族聚酯的應(yīng)用,除聚草酸乙二醇酯以外，線形飽和脂族聚酯的熔點(diǎn)（5060）和強(qiáng)度都很低，而且不耐溶劑，易水解，不能用作結(jié)構(gòu)材料。但可用作聚氨酯的預(yù)聚物，也可根據(jù)其柔性、易降解等特點(diǎn)，合成易降解聚合物。舉例如下： 1. 聚酯二醇，是聚氨酯的預(yù)聚物，由二元酸（己二酸）和過量乙二醇或丁二醇線形縮聚而成，分子量為30005000，分子鏈兩端均為羥基，進(jìn)一步與二異氰酸酯反應(yīng)，即成聚氨酯。 2. 聚乳酸，可用作控制釋放藥物載

3、體或可降解的縫合線。100和1000Pa壓力下，先使乳酸脫水，繼用0.2%對(duì)甲苯磺酸作酯化的催化劑，0.5%氯化亞錫作縮聚的催化劑，在160和01300Pa下熔融縮聚30h，可得分子量8000以上的聚乳酸。,聚乳酸的應(yīng)用,聚乳酸(poly-lactic acid PLLA)是脂肪族中最典型的一種生物降解塑料，無刺激、無毒無污染，擁有很好的生物降解性、可吸收性以及相容性。將廢棄的聚乳酸材料置于水或土壤中，自然界中的微生物會(huì)在酸、堿以及水的作用下一個(gè)月內(nèi)將其降解為無污染的CO2和H20 ，生成的CO2和H20又通過光合作用生成淀粉起始原料，因此是一類可自然循環(huán)的環(huán)境友好型合成高分子材料。又因?yàn)榫廴?/p>

4、酸主要是以可再生資源為原料生成的，從而降低對(duì)不可再生資源的依賴，這在一定程度上可以緩解日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)。 聚乳酸主要是以玉米、小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料，通過分解生成葡萄糖，再用乳酸菌對(duì)其進(jìn)行發(fā)酵得到乳酸，最后再通過聚合反應(yīng)生成具有一定分子量的聚乳酸。近年來，聚乳酸的生物降解性以及降解產(chǎn)物的安全性都己通過美國食品藥物管理局(FDA)的檢測認(rèn)證。如今，聚乳酸己廣泛使用于注射用微膠囊、臨床免拆手術(shù)縫合線、藥物控制釋放材料、埋植劑和人造尿道、食管、皮膚、骨骼以及人造手術(shù)骨釘、眼科材料等。將聚乳酸作為原料制成藥物緩釋性載體、組織缺損修補(bǔ)以及骨折內(nèi)固定材料等均己實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。并且聚乳

5、酸在農(nóng)業(yè)、工業(yè)以及日常生活等領(lǐng)域也顯示出廣闊的使用前景.,聚乳酸的合成方法開環(huán)聚合法,目前以乳酸為原料合成聚乳酸主要有兩條合成路線: 開環(huán)聚合法與直接縮聚法。 開環(huán)聚合，首先由乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯，再將重結(jié)晶的丙交酯進(jìn)行開環(huán)反合成聚乳酸。此種合成方法易于控制、工藝成熟，并且合成出的聚乳酸分子量可以高達(dá)上百萬，是目前合成聚乳酸的主要工業(yè)化生產(chǎn)路線。但這種合成方法的缺點(diǎn)是丙交酯作為反應(yīng)中間產(chǎn)物需要用一定的有機(jī)溶劑不斷結(jié)晶提純、干燥，從而造成該方法操作復(fù)雜、工藝流程長、生產(chǎn)成本高，無法與通用塑料相競爭，影響聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的使用與推廣。 開環(huán)聚合法可分為兩步，第一步，乳酸脫水環(huán)化生成丙交酯;

6、第二步，由精制的丙交酯，在催化劑的作用下開環(huán)聚合制得較高分子量的聚乳酸。,聚乳酸的合成方法直接縮聚法,直接縮聚法是通過乳酸單體間的相互脫水、酯化，從而逐步縮聚成聚乳酸。 直接縮聚主要分為溶液縮聚與熔融縮聚兩種。 溶液聚合法 在縮聚反應(yīng)中使用一種既能夠溶解聚合物又不參與縮聚反應(yīng)的有機(jī)溶劑，在一定溫度、壓強(qiáng)下，反應(yīng)生成的水與有機(jī)溶劑進(jìn)行共沸而被排除去，但共沸體系中夾帶的乳酸單體、丙交酯則經(jīng)過脫水后再返回到反應(yīng)容器中繼續(xù)參與反應(yīng)，這樣促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而獲得分子量較高的反應(yīng)物，這就是溶液聚合法。 熔融聚合法 熔融縮聚是在高于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，整個(gè)反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)，不加任何介質(zhì)，只有

7、聚合物本身及催化劑等助劑在熱的作用下進(jìn)行聚合。反應(yīng)所產(chǎn)生的水等副產(chǎn)物通過惰性氣體或者真空而不斷被排出，促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng)。熔融縮聚的反應(yīng)溫度、時(shí)間、真空度及催化劑的選擇、含量等因素都會(huì)對(duì)產(chǎn)物造成不同程度的影響，因此要通過熔融縮聚制得高分子量的聚乳酸就需要重點(diǎn)研究反應(yīng)的最佳條件。,聚乳酸的合成方法其他方法,1.反應(yīng)擠出聚合 反應(yīng)擠出聚合是將反應(yīng)物、催化劑以及引發(fā)劑等加入到擠出機(jī)中進(jìn)行連續(xù)擠出， 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，從而合成高分子量產(chǎn)物的過程。通過控制擠出機(jī) 的工藝參數(shù)以及螺塊的組合來控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)在最佳的條件下進(jìn)行。 2.固相聚合 固相縮聚就是將反應(yīng)物加熱至玻璃化溫度以上、熔

8、點(diǎn)以下進(jìn)行的一種聚合方法。 其反應(yīng)機(jī)理為:乳酸低聚物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)，大分子鏈被“凍結(jié)”形成結(jié)晶區(qū); 而官能團(tuán)末端基等被排斥在非晶區(qū)，當(dāng)獲得足夠能量時(shí)，它們可通過擴(kuò)散與晶區(qū)表面 的官能團(tuán)末端基發(fā)生反應(yīng)，使分子鏈發(fā)生增長，從而獲得高分子量的聚乳酸。而這些 增長的分子鏈聚結(jié)在晶區(qū)與非晶區(qū)的邊緣，又可以促進(jìn)聚合物結(jié)晶度的增加，使體系 中更多的小分子單體、官能團(tuán)末端基以及催化劑聚集到非晶區(qū)，有利于端基間發(fā)生酯 化反應(yīng)，提高產(chǎn)物的分子量。 3.擴(kuò)鏈聚合 為了增大產(chǎn)物分子量，可以在反應(yīng)過程中加入合適的擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑上的活性官 能團(tuán)跟聚合物上的端基發(fā)生反應(yīng)使聚合物主鏈增長從而提高分子量。聚乳酸合成反應(yīng) 中

9、常用的擴(kuò)鏈劑有二異氰酸酯、環(huán)氧化物等。,PET的應(yīng)用,PET是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的商品名，主鏈中的苯環(huán)可提高聚酯的剛性、強(qiáng)度和熔點(diǎn)（265），亞乙基則賦予聚酯柔性，綜合兩方面性能，才使PET成為質(zhì)優(yōu)的合成纖維。PET還可制作雙向拉伸薄膜，用于膠卷、磁帶片基，并可用作工程塑料，如瓶料。 還有許多PET類改性品種，如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT），熔點(diǎn)降低（232），加工性能變好；對(duì)苯二甲酸與丁二醇、乙二醇三元共縮聚物，剛性和熔點(diǎn)降低不多，流動(dòng)性和熔紡性能卻有所改善；最近還發(fā)展了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。,PET的合成,PET由對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚而成，遵循線形縮聚的普遍規(guī)律，但難點(diǎn)有三：對(duì)苯二甲

10、酸熔點(diǎn)很高，300升華，在溶劑中溶解度很小，難以用精餾、結(jié)晶等方法來提純；原料純度不高時(shí)，難以控制兩單體的等摩爾比；聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，需在高溫、高度減壓條件下排除低分子副產(chǎn)物，才能獲得高分子量。目前這些困難均已解決。 生產(chǎn)PET，先后發(fā)展有酯交換法和直接酯化法兩種合成技術(shù)，綜合示意如下：,PET的合成,（1）酯交換法或間接酯化法 這是傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，由甲酯化、酯交換、終縮聚三步組成，甲酯化的目的是便于對(duì)苯二甲酸二甲酯精制提純。 甲酯化 對(duì)苯二甲酸與稍過量甲醇反應(yīng)，先酯化成對(duì)苯二甲酸二甲酯。蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再經(jīng)精餾，即得純的對(duì)苯二甲酸二甲酯。 酯交換 190200下，以

11、酯酸鎘和三氧化銻作催化劑，使對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇（摩爾比約1:2.4）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，形成聚酯低聚物。餾出甲酸，使酯交換充分。 終縮聚 在高于滌綸熔點(diǎn)下，如283，以三氧化銻為催化劑，使對(duì)苯二甲酸乙二醇酯自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，不斷餾出副產(chǎn)物乙二醇，逐步提高聚合度。 甲酯化和酯交換環(huán)節(jié)，并不考慮等基團(tuán)數(shù)比。終縮聚階段，根據(jù)乙二醇的餾出量，自然地調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)的比，逐步逼近等物質(zhì)數(shù)的量，略使乙二醇過量，封鎖分子兩端，達(dá)到預(yù)定聚合度。,PET的合成,（2） 直接酯化法 對(duì)苯二甲酸提純技術(shù)解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟(jì)方法。對(duì)苯二甲酸與過量乙二醇在200下先酯化成低聚合度（如x=14)聚對(duì)苯二

12、甲酸乙二醇酯，而后在280下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品(n=100200),這一步與間接酯化法相同。 隨著縮聚反應(yīng)程度的提高，體系粘度增加。在工程上，將縮聚分段在兩反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行更為有利。前段預(yù)縮聚：270，20003300Pa。后段預(yù)縮聚：280285，60130Pa。,PTT的合成方法及應(yīng)用,與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯( PET)一樣，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate, PTT)也是一種半結(jié)晶的熱塑性脂芳族聚酯。與PET不同的是，PET可以用于纖維(服用、裝飾用、產(chǎn)業(yè)用)、瓶、薄膜、工程塑料等許多方面，而PTT目前主要是用于纖維(服用、裝飾用

13、)領(lǐng)域，是一種新型的聚酯纖維，兼有PET纖維和聚酞胺(PA)纖維的特點(diǎn):高彈性與優(yōu)異的恢復(fù)率;優(yōu)異的染色性(可無載體常壓染色)、抗污性、耐磨性、光穩(wěn)定性等，因而在纖維領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。 PTT最早是1941年由英國的Whinfield和Dickson在實(shí)驗(yàn)室合成的，但由于其主要原料一一聚合級(jí)1, 3一丙二醇(1, 3-Propanediol, PDO，）長期未能實(shí)現(xiàn)具有經(jīng)濟(jì)意義的工業(yè)化，因而限制了PTT的發(fā)展。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚合級(jí)1, 3一丙二醇的工業(yè)化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。 PTT與PET的合成方法類似(或者說基本相同)，可分為酯交換縮聚法和直接酯化縮聚法。在酯交換工藝中，與對(duì)苯二甲酸二甲酯(

14、DMT), 乙二醇(EG)的酯交換相似，先將DMT與PDO投入反應(yīng)釜(投料配比PDO: DMT=1. 2-2. 2 :1摩爾比)，加入催化劑，然后在常壓下升溫至150以上進(jìn)行反應(yīng)，生成單體對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(簡寫為BHPT或BHTT)和副產(chǎn)物甲醇(MA)。由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故應(yīng)及時(shí)將生成的副產(chǎn)物甲醇排出體系，以利于BHPT的生成。這里主要有兩點(diǎn)與DMT,EG的酯交換明顯不同:一是投料配比，PDO與DMT的摩爾比可以比EG與DMT的摩爾比小許多;二是PDO與DMT的酯交換催化劑除了EG與DMT酯交換時(shí)用的Ca, Co, Mg, Mn, Zn等的醋酸鹽外，更經(jīng)常的是采用鈦或錫化合物。,PB

15、T的合成方法及應(yīng)用,聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate,PBT)是一種結(jié)晶性的線性飽和聚酯，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是PET, PTT的同系物，區(qū)別在于鏈結(jié)構(gòu)單元中脂肪族二元醇中的亞甲基數(shù)目。 PBT最早是由德國的P. Schlack ，于1942年發(fā)明的，由于其玻璃化溫度低，結(jié)晶速度快，耐熱性比較好，因而特別適合作工程塑料。1969年美國的公司首先開發(fā)出了PBT這種新型熱塑性聚酯工程塑料，并于1970年5月以商品名“X-917(含30%玻璃纖維)開始銷售。由于具有許多優(yōu)異的性能，從而引起廣泛關(guān)注，許多科研和生產(chǎn)單位(特別是從事PET研究和生產(chǎn)的單位)都對(duì)PBT的合

16、成、性能、加工條件、應(yīng)用開發(fā)等進(jìn)行了大量的研究，PBT早已成為一個(gè)重要的工程塑料品種，同時(shí)由于其纖維具有較好的彈性和分散染料常壓可染性，因而在纖維領(lǐng)域也得到了較廣泛的應(yīng)用。 與PET相似，PBT的合成從工藝上來說也可分成酯交換縮聚法和直接酯化縮聚法，具體操作也與PET合成時(shí)相似。,PE I及PEIT的合成方法及應(yīng)用,與PET合成相似，聚間苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Isophthalate,PEI)可以由間苯二甲酸(Isophthalic acid, IPA)與乙二醇(EG)直接酯化再縮聚制得，也可以由間苯二甲酸二甲酯(Dimethyl sophthalate,DMI)與EG酯

17、交換再縮聚制得。由于PEI均聚物的分子結(jié)構(gòu)高度不對(duì)稱，不結(jié)晶，軟化點(diǎn)較低，綜合性能實(shí)用意義不大。故迄今為止，尚無PEI均聚物商品化的報(bào)道，甚至文獻(xiàn)上有關(guān)PEI均聚物的研究報(bào)道也極少。 間苯二甲酸(IPA)主要是作為常用的改性劑之一用于PET的共聚改性，用來與TPA, EG共聚，合成共聚酯PEI-PET，即PEIT，這種共聚酯，由于在一定(可控)程度上破壞了PET大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，減慢了結(jié)晶速度，因而具有廣泛而又特殊的用途。在纖維領(lǐng)域，可以用來紡制高收縮纖維、分散染料常壓可染纖維、低熔點(diǎn)纖維等。在瓶用聚酯和膜用聚酯領(lǐng)域，可以用來改善制品的透明性、阻隔性。因而PEIT共聚酯受到廣泛的重視，并被許

18、多學(xué)者研究。,PEN的合成方法及應(yīng)用,聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate,PEN)是PET的又一個(gè)新同系物，兩者的主要區(qū)別是在PEN中以萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛結(jié)構(gòu)、剛性和穩(wěn)定性，因此與PET相比，剛性更大，耐熱性更好。 與PET相比，PEN幾乎所有性能指標(biāo)均更好。因此它可以用于制造纖維、薄膜、容器瓶、工程塑料等。其纖維作為產(chǎn)業(yè)用時(shí)，比PET纖維強(qiáng)度更高，耐熱性更好，特別適合作高檔簾子線;作為服用纖維，具有更好的分散染料常壓可染性和抗紫外線性能。其薄膜強(qiáng)度更高，可以做的更薄，且阻隔性、絕緣性更好。其制成的容器瓶耐熱性更好，可以熱灌

19、裝，而且由于阻隔性好，其保質(zhì)期更長，可以用于灌注啤酒。正因?yàn)槿绱耍琍EN才受到了人們極大的關(guān)注。,全芳族聚酯的合成與應(yīng)用,有許多種單體可以用來合成全芳族聚酯，舉例如下。 p-羥基苯甲酸在磷酸三苯酯P(OC6H5)3作用下自縮聚，可直接酯化成全芳族聚酯。p-羥基苯甲酸的酯經(jīng)自縮聚或酯交換，也得到類似結(jié)果。 p-羥基苯甲酸也可以與p,p-聯(lián)酚、對(duì)苯二甲酸共縮聚，制備全芳族聚酯。 對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸與1,2-二羥基環(huán)己烯共縮聚，產(chǎn)物無定形，透明，熔點(diǎn)和剛性均比PET高。 全芳共聚酯耐高溫，并耐燒蝕，550才分解，可用于高溫場合。,TLCP的性能與應(yīng)用,熱致液晶高分子( Thermotropic

20、Liquid Crystalline Polymer）,簡稱TLCP，以聚酯液晶為代表。 此類聚酯液晶高分子一般為芳香族聚酯及芳香族與脂肪族共聚酯，此外還有含偶氮苯、氧化偶氮苯和節(jié)連氮等特征集團(tuán)的共聚酯。 在短短的幾十年間，熱致液晶高分子材料發(fā)展很快，已經(jīng)跨出高分子科學(xué)與材料科學(xué)的范疇，在電子、航空航天、信息通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域及汽車、機(jī)械、化工、醫(yī)療等部門獲得了重要的實(shí)際應(yīng)用，被譽(yù)為“超級(jí)工程材料”。,TLCP的性能與應(yīng)用,TLCP是一類高性能、可熔融加工的熱塑性塑料。它兼具了高分子材料和液 晶材料的特點(diǎn)，具有以下杰出的綜合性能。 1.熱變形溫度高 因?yàn)門LCP大分子高度取向排列，分子鏈間堆積

21、緊密，主鏈大分子間作用力較大，大分子的運(yùn)動(dòng)困難，致使熱變形溫度高，耐熱好。如賽達(dá)（Xydar）的熔點(diǎn)高達(dá)421 ，在空氣中560才開始分解，而在氮?dú)庵蟹纸鉁囟葎t高達(dá)576 ，熱變形溫度為346、大大高于聚苯硫醚(PPS)、聚礬(PSF)、聚醚酞亞胺( PEI )等耐高溫工程塑料。 2.優(yōu)良的力學(xué)性能 由于液晶剛性棒狀分子有易自發(fā)取向的特點(diǎn)，取向分子的集合體一液晶微區(qū)又極易在較低的應(yīng)力下沿應(yīng)力方向或流動(dòng)方向取向而形成微纖化的結(jié)構(gòu)。而剛性棒狀分子的松弛時(shí)間較長，在熔體冷卻或固化時(shí)，這種結(jié)構(gòu)易被固定下來，使其具有明顯的自增強(qiáng)效應(yīng)。也因?yàn)榇嗽?，用液晶高分子制成的纖維具有非常高的強(qiáng)度、硬度和韌性。,T

22、LCP的性能與應(yīng)用,3.突出的尺寸精密度和尺寸穩(wěn)定性 TLCP大分子是剛性鏈結(jié)構(gòu)，其分子伸縮余地很小，而且分子鏈間堆積緊密， 使得熔體和固體轉(zhuǎn)變時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和比容變化都很小，表現(xiàn)出很低的線膨脹系數(shù) 和成型收縮率，與陶瓷和金屬相近，接近于石英，尺寸精密且穩(wěn)定。另外，低的 吸濕性也是不產(chǎn)生尺寸明顯變化的原因。 4.低熔融粘度 液晶熔體分子具有自發(fā)取向的特點(diǎn)，大分子鏈平行排列，鏈間纏結(jié)很少，因 此熔體粘度低、流動(dòng)性好。只需通用塑料加工的幾分之一的壓力便可以進(jìn)行注射 成型，遠(yuǎn)低于普通塑料。即使用于薄壁制品或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件，TLCP的加工性 能也十分優(yōu)良。 5.抗化學(xué)藥品性能 TLCP分子鏈規(guī)整排列，堆

23、積緊密，幾乎很少有溶劑可以溶解，這使它較一 般工程塑料具有更為優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有的工業(yè)溶 劑、燃料油、洗滌劑和90%的酸及50%的堿所腐蝕或影響，也不發(fā)生應(yīng)力開裂。 6.低可燃性 液晶高分子在火焰中由于表面形成一層泡沸炭、能窒息火焰，在空氣中不燃 燒，且大分子鏈中含有撥基，燃燒時(shí)產(chǎn)生二氧化碳，也能起到自熄阻燃作用，因 此，不加阻燃劑就可達(dá)到UL94V-0級(jí)(立即自動(dòng)滅火)，燃燒時(shí)放出的煙和有 毒氣體也非常得少。,TLCP的性能與應(yīng)用,7.優(yōu)良的電性能 TLCP介電常數(shù)比一般的工程塑料低得多，體積電阻高，抗電弧性好，是其 它熱塑性塑料所望塵莫及的。 8.填充容隙大 由于

24、TLCP的低粘度，即使填料很多也可以保持宜加工性能，并且可以改善 熱性能和機(jī)械性能，改變各向異性，生產(chǎn)出一大批具有特殊性能和用途的產(chǎn)品， 開創(chuàng)了一個(gè)研究新領(lǐng)域。 9.優(yōu)良的耐輻照、抗老化性能 TLCP耐氣候老化、耐輻射，對(duì)微波輻射透明，不易發(fā)熱，可用于制備微波 器皿。 10.低滲透性 與其他任何可熔融加工的高分子阻隔材料相比，TLCP具有更好的阻隔性能。 11.磨擦系數(shù)小 由于TLCP分子的剛性及大分子鏈有規(guī)則地緊密排列，TLCP具有自潤滑特 性，耐磨損性能好。 熱致液晶高分子由于其剛性鏈結(jié)構(gòu)以及分子間的有序排列，而具有獨(dú)特的宏 觀物理性能，目前在航天航空、電子、汽車工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域都得到

25、了廣泛 應(yīng)用。隨著對(duì)TLCP的深入研究，新產(chǎn)品的大量開發(fā)，其應(yīng)用范圍還將不斷拓展。,TLCP的合成方法,TLCP的合成一般是通過縮聚反應(yīng)制得的，單體均為雙官能團(tuán)的化合物，縮聚后伴有小分子產(chǎn)生。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，熱致性主鏈液晶高分子多是聚酯類聚合物，由于缺少與酞胺鍵中類似的氫原子，因而很難形成溶致液晶。由于主鏈的剛性和不溶解性，此類高分子的合成比較困難，改進(jìn)的辦法是先制備分子量較小的中間體，然后再進(jìn)行固態(tài)聚合，進(jìn)一步縮聚成高分子量的液晶芳香族聚酯。下面四個(gè)基本反應(yīng)可用于芳族聚酯的合成。 1)肖特-鮑曼(Schotten-Baumann)反應(yīng) 將芳酞氯溶解在氯代烴中，二元酚溶于含堿的水相中，堿用以吸

26、收縮合小分 子HCI，體系在室溫下發(fā)生界面縮聚。也可將芳酞氯和二元酚置于氯代烴中，以 季胺鹽作為HCl的吸收劑，形成按鹽，體系可在加熱下進(jìn)行反應(yīng)。若采用熔融 縮聚反應(yīng)，釋放出的HCl可隨惰性氣流排出。,TLCP的合成方法,2)高溫熔融酯交換反應(yīng) 這類反應(yīng)可分為兩種:用芳族二元酸二苯酯單體與二元酚單體縮合，釋放出苯酚由真空抽出體系;用二元酚二乙酸酯單體與芳族二元酸單體反應(yīng)，釋放出乙酸易借助真空或者通入惰性氣體的方法排出體系。后一種的反應(yīng)比前一種反應(yīng)更易于排除小分子，是工業(yè)上最常用的合成聚芳酯的方法。 3)氧化酯化反應(yīng) 這是一種芳族二元酸與二元酚的直接縮合法，即在酞胺溶劑中以LiCI為催化劑，并在

27、磷化物存在下進(jìn)行反應(yīng)。 4)混合酸配的原位聚合 以芳硫酞氯作為單體直接參與芳族二元酸和二元酚的縮聚，通過形成中間體硫碳酸酯而使反應(yīng)深入進(jìn)行，由此制得高分子量的聚合物。,不飽和聚酯的合成,不飽和聚酯樹脂(UP)是一類具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，一般是由不飽和的二元酸、飽和的二元酸和二元醇或者多元醇縮聚而成的。 在制備不飽和聚酯樹脂時(shí)，最廣泛使用的二元醇為1,2一丙二醇，因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱性，可以制得非結(jié)晶性的聚酯樹脂，它可完全同苯乙烯相溶，且價(jià)格相對(duì)較低。順丁烯二酸和順丁烯二酸為是最常用的不飽和酸，為其不飽和聚酯樹脂提供了雙鍵。此外為了提高樹脂固化后的伸縮率，在制備不飽和聚酯時(shí)，除

28、了加入不飽和的酸外，通常還要加入飽和的二元酸，可起到增塑作用。一般在其縮合聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，還要加入其乙烯基單體稀釋形成具有一定粘度的樹脂溶液，價(jià)廉的苯乙烯為通常使用的單體，它不僅有稀釋的作用，而且還作為交聯(lián)劑在固化時(shí)能同樹脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)的大分子。 根據(jù)得到的不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)可以分為:間苯型不飽和聚酯樹脂、鄰苯型不飽和聚酯樹脂、對(duì)苯型不飽和聚酯樹脂、雙酚A型不飽和聚酯樹脂等。而根據(jù)其樹脂固化后的性能可分為:通用型不飽和聚酯樹脂、防腐型不飽和聚酯樹脂、阻燃型不飽和聚酯樹脂、耐熱型不飽和聚酯樹脂.,不飽和聚酯的合成,馬來酸酐與乙二醇縮聚，可以形成最簡單的不飽和聚酯，反應(yīng)式如下： 上

29、述不飽和聚酯經(jīng)交聯(lián)固化后，性脆。為了降低交聯(lián)密度，可用飽和苯酐代替部分馬來酸酐，用一縮二乙二醇、丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇，進(jìn)行共縮聚。例如以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，令1.2mol 丙二酸、0.67mol馬來酸酐、0.33mol鄰苯二甲酸酐在150200下縮聚。丙二醇過量可彌補(bǔ)揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫水；通氮或二氧化碳以防氧化變色?？s聚至分子量10002000，停止反應(yīng)。冷卻至90，加30%50%苯乙烯，混勻，即成不飽和聚酯樹脂商品。苯乙烯兼有溶劑和共單體的雙重功能。 除了上述單體外，還有多種二元酸（如富馬酸、間苯二酸、己二酸、丁二酸等）可供選擇，改變單體種類和

30、配比以及苯乙烯量，就可制得多種不飽和聚酯種類。,飽和聚酯樹脂的特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域,不飽和聚酯樹脂一般有以下幾個(gè)特點(diǎn). 一、品種多，價(jià)格低廉，適用范圍廣。 二、擁有良好的加工性能，室溫即可固化，成型加工成型手段多，工藝性能靈活。 三、樹脂固化后綜合性能良好，力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能都很好。能與不同類型的增強(qiáng)材料結(jié)合，制備高性能的復(fù)合材料。 基于以上不飽和聚酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)，目前不飽和聚酯樹脂作為涂料和玻璃纖維、碳纖維制品粘合劑被廣泛用于造船業(yè)、建筑行業(yè)、汽車運(yùn)輸行業(yè)等領(lǐng)域.,醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu),醇酸樹脂是由多元酸、多元醇經(jīng)脂肪酸或脂改性共縮聚而成的低分子量聚酯，所生 成的縮聚物以芳香族酸聚酯為主鏈，含

31、有許多極性酯基，側(cè)鏈為非極性脂肪酸 酯。選用芳香酸聚酯為主鏈可提供剛性，增加最終產(chǎn)品的堅(jiān)硬度。以脂肪族二元酸如己 二酸部分地取代芳香酸，則可以增加柔韌性。同時(shí)，醇酸樹脂的這種結(jié)構(gòu)可以通過改變 原料組成來調(diào)節(jié)醇酸樹脂中極性和非極性的比例，使得醇酸樹脂能夠和許多樹脂及化合 物較好混溶，可以對(duì)醇酸樹脂進(jìn)行各種物理改性。 水性醇酸樹脂中由于酯鍵的存在使樹脂的貯存穩(wěn)定性不好，由于酯鍵發(fā)生水解和重 新鍵合，導(dǎo)致了體系粘度、pH值和分子量分布的變化。影響其水解穩(wěn)定性的因素主要 有二個(gè),即分子中酯鍵的立體構(gòu)型和親核試劑的催化作用。對(duì)分子中的立體障礙的影 響，通過鰲合作用可以使其形成不易水解的立體構(gòu)型以獲得水解

32、穩(wěn)定性，如四氯鄰苯 二甲酸和偏苯三酸的酯是穩(wěn)定的，馬來酸化的脂肪酸也可以得到穩(wěn)定的酯。親核試劑 的這種催化作用隨酯鍵和親核基團(tuán)的距離增大而降低，在脂肪酸鍵的情況下，當(dāng)隔開的 碳原子數(shù)大于4時(shí)，其影響小到忽略不計(jì)。,醇酸樹脂與涂料的合成與應(yīng)用,20世紀(jì)20年代，就開始生產(chǎn)醇酸樹脂。醇酸樹脂是可交聯(lián)的聚酯，屬于無規(guī)預(yù)聚物，主要用作涂料或粘結(jié)劑，在水乳漆開發(fā)應(yīng)用以前，是應(yīng)用的最廣泛的涂料品種。 鄰苯二甲酸酐（f=2)和甘油（f=3)是醇酸樹脂的基本原料，屬于2-3官能度體系，先縮聚成線形或支鏈形預(yù)聚物，而后再交聯(lián)成網(wǎng)狀或體形結(jié)構(gòu)。 上述酯化產(chǎn)物交聯(lián)固化后性脆，為了保證涂層的柔軟性，在上述基本原料中往

33、往添加其他二元酸（間苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、癸二酸）或一元不飽和脂肪酸（干性油或非干性油）以及其他二元醇，以降低交聯(lián)密度。但二元醇或一元酸的加入量，要使體系的平均官能度稍大于2，例如1mol鄰苯二甲酸酐、0.9mol乙二醇和0.1mol甘油，平均官能度=2.05。,醇酸樹脂的分類,除甘油外，也可用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇。改性用的亞麻油酸、豆油、蓖麻油、桐油酸都是不飽和脂肪酸的甘油醇。 按改性用脂肪酸或油的干性分類: 1)干性油醇酸樹脂 用不飽和脂肪酸或油脂改性的醇酸樹脂為干性油醇酸樹脂。干性油的碘值大于140,平均每個(gè)分子中雙鍵數(shù)大于6個(gè)。碘值即為100g油能吸收碘的質(zhì)量(

34、g)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。該類脂肪酸通過氧化交聯(lián)干燥成膜。由于干性油漆膜的分子量低，需要多部反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子，因而干性油漆膜的干燥需要很長時(shí)間。 2)不干性油醇酸樹脂 不干性油的碘值小于100，平均每個(gè)分子中雙鍵數(shù)小于4個(gè)。改性用的脂肪酸或油脂的碘值較低，不能在空氣中氧化聚合成膜，屬于非氧化干燥成膜，主要是作增塑劑和多羥基聚合物。作為多羥基組分時(shí)，可與其他樹脂混合配制。,醇酸樹脂的分類,3)半干性油醇酸樹脂 性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間，根據(jù)醇酸樹脂油度的不同，可以將它 分為三種:短油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂、長油度醇酸樹脂、超長油度

35、醇酸樹脂。 1)短油度醇酸樹脂的含油量為35%45%，它有良好的附著力、耐候性、光澤及保光 性，比中、長油度醇酸樹脂具有更好的硬度、保色、光澤、抗摩擦性，適用于汽車、金 屬機(jī)械部件等領(lǐng)域作面漆。 2)中油度醇酸樹脂的含油量為46%60%。它的優(yōu)點(diǎn)是漆膜干燥快，有極好的光澤、 彈性、耐候性，但其保光、保色行比短油度漆差。中油度醇酸樹脂適用于制備自干漆或 烘干瓷漆、金屬裝飾漆、戶內(nèi)外建筑用漆、家具用漆等中亞涂飾罩光工程材料。 3)長油度醇酸樹脂的含油量為60%70%，它有較好的柔韌性、保光性、耐候性、光 澤、漆膜富有彈性，但在硬度等方面不如中油度醇酸樹脂。它具有良好的刷涂性，適用 于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂

36、料，戶室內(nèi)外建筑涂料。 4)超長油度醇酸樹脂的含油量為70%以上。較易刷涂，但干燥速率慢，適用于制 造調(diào)色基料及油墨。,制備醇酸樹脂的主要化學(xué)反應(yīng),(1)醇解反應(yīng) 醇酸樹脂的合成通常采用脂肪酸或油脂來改性聚酯樹脂。油不能直接用于醇酸樹脂的制造，必須與多元醇在共熱的條件下，因有過多羥基的存在，同時(shí)由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，就發(fā)生羧基的重新分配，從而為之后醇酸樹脂合成的酯化反應(yīng)提供了原料基礎(chǔ)。如甘油三脂肪酸酯與甲醇的醇解反應(yīng). (2)酯化反應(yīng) 酯化反應(yīng)是多元酸中羧基上的氫氧基團(tuán)與多元醇分子中羥基上的氫原子縮合脫水生成酯，它是醇酸樹脂制備中最主要的反應(yīng)。酯化反應(yīng)需要在一定的溫度和催化劑的作用下進(jìn)行，催

37、化劑不能夠改變反應(yīng)進(jìn)行的方向，但可以加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)的時(shí)間。由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，因而需要在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)借助隋性氣流或者溶劑帶走反應(yīng)中生成的水分，從而使反應(yīng)朝著需要的方向進(jìn)行。 3)酯交換反應(yīng) 酯交換反應(yīng)是二個(gè)酯分子之間發(fā)生酸與醇的重新組合，可發(fā)生在任何二個(gè)酯分子之間，因而對(duì)醇酸樹脂的分子量分布有一定的影響。,制備醇酸樹脂的主要化學(xué)反應(yīng),(4)醚化反應(yīng) 在醇酸樹脂的制備過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度為200250 ，在酸或堿的存在下，不同的多元醇之間會(huì)有不同程度的醚化反應(yīng)，即二個(gè)多元醇的羥基縮合脫出一分子的水，以醚鍵形式連接起來。 (5)不飽和脂肪酸的加成反應(yīng) 用不飽和的脂肪酸改性聚酯樹脂時(shí)，由于不飽和脂肪酸含有不同數(shù)目的雙鍵及共扼排列的程度不同，在加熱的條件下時(shí)，會(huì)發(fā)生熱聚合反應(yīng)，使得醇酸樹脂的粘度變高