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文檔簡介
1、,第6章 化學(xué)平衡,第6章 化學(xué)平衡,學(xué)習(xí)要點,1. 平衡常數(shù)及其意義,2. 等溫方程式及其應(yīng)用,3. 化學(xué)平衡移動規(guī)律,第1節(jié) 化學(xué)平衡常數(shù),一、化學(xué)平衡:一定條件下,可逆反應(yīng)進行到正、逆反應(yīng)速率相等,反應(yīng)物與產(chǎn)物濃度或分壓不隨時間而變化的狀態(tài)。,rGm(T) = 0,濃度、分壓等宏觀性質(zhì)不隨時間變化,暫時的、有條件的、相對的,動態(tài)平衡,增大反應(yīng)物濃度 正反應(yīng)速率加快,減小反應(yīng)物濃度 正反應(yīng)速率減慢,e-equilibrium “ 平衡 ”,二、 平衡常數(shù) (equilibrium constant),1、實驗(經(jīng)驗)平衡常數(shù),(1)氣相反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp,平衡分壓 pe(A) pe(B
2、) pe(D) pe(E),Kp 的單位為 ( kPa ) or ( Pa ) = (d + e) - (a + b),(2)溶液反應(yīng)的經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc,Kc 的單位為 (mol.L-1) , = (d+e)-(a+b)。,平衡濃度:ce(A) ce(B) ce(D) ce(E),將相對平衡濃度或相對平衡分壓代入平衡常數(shù)表達式得標準平衡常數(shù)(無單位,量綱為1)。,2、 標準平衡常數(shù)( K ),下標 r,e 表示相對平衡量。,或:,氣相反應(yīng),溶液中的反應(yīng),當(dāng) = (d+e) (a+b) = 0時, 標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值相等。,K = Kp(p )- K = Kc(c )-,,標準平衡常
3、數(shù)無單位,(1)表達式與方程式書寫形式一一對應(yīng);,= 5.7 104,=(5.7104)1/2,=2.4 102,(2)特征常數(shù),與反應(yīng)本性、溫度相關(guān),而與濃度、壓強無關(guān); (3)K 值大小可體現(xiàn)反應(yīng)進行的完全程度(108 ); (4)純固體、純液體參與反應(yīng),其濃度視為1,凡未列入平衡常數(shù)表達式中的各物質(zhì)均不影響平衡。,(5) 稀溶液中,溶劑參與反應(yīng),其濃度視為1。,Mg2+2OH-,Cr2O72-H2O 2CrO42- 2H+,4、rGm(T)與K 的關(guān)系,引入范特霍夫等溫方程:,rGm(T) :非標準狀態(tài)下的自由能變,rGm (T):標準狀態(tài)下的自由能變,氣相反應(yīng):,任一狀態(tài)下的反應(yīng)商,平
4、衡時:,rGm(T) = 0,即:rGm(T) + RT ln Q 平衡 = 0,平衡,rGm(T) = -RT ln K ,溶液中的反應(yīng),平衡時:,平衡,rGm(T) = -RT ln K,等溫方程變換為:,利用等溫方程,判斷反應(yīng)方向,Q K ,rGm(T)0,反應(yīng)逆向自發(fā)進行。,Q = K,rGm(T) = 0, 反應(yīng)處于平衡態(tài)。,Q K,rGm(T)0,反應(yīng)正向自發(fā)進行。,教材 133 面例2: 反應(yīng) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) , 在2000K時,K = 1.249108,(1) 在H2(g)和O2(g) 分壓均為1.0104 Pa,水蒸氣的分壓為1.0105 Pa的
5、混合體系中,反應(yīng)的rGm為多少?判斷在該條件下反應(yīng)自發(fā)方向 (2) 若H2(g) 和O2(g)的分壓保持不變,水蒸氣的分壓最小為多大時,反應(yīng)才不能自發(fā)進行?,(1),= 195.1 kJmol-1,Q K,rGm(2000K)0,反應(yīng)正向自發(fā)進行。,(2)當(dāng)QK時, 反應(yīng)正向非自發(fā), 即:,1.25108,即:pr(H2O)353.4 p(H2O) 353.41.0105Pa = 3.534107 Pa 反應(yīng)不能正向自發(fā)進行,處理實際問題時,亦可用直接計算分壓商或濃度商,將其與經(jīng)驗平衡常數(shù)Kp 或 Kc 比較,可得相同結(jié)論。,例3(教材133面) 、反應(yīng) N2O4(g) 2NO2(g) 在25
6、時Kp = 11.5kPa , 通過計算判斷下列情況下反應(yīng)向什么方向進行? (1) 在300L的密閉容器中加入1mol N2O4(g)和10mol NO2(g); (2) 在300L的密閉容器中加入1mol N2O4(g)和1mol NO2(g)。,解:(1),根據(jù) pV = nRT,= 826.3kPa,QpKp = 11.5 kPa 反應(yīng)逆向自發(fā)。,(2) Q p=,= 8.263 kPa,Qp Kp = 11.5 kPa 反應(yīng)正向自發(fā)。,已知焓、熵、自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù),由: rGm(T) = -RT ln K 關(guān)系求K,rGm (298.15K) =2(-370.37- 2(-300.3
7、7) = -140 kJ.mol-1,由 rGm (T)= - RTln K得,133面例6.4解題思路及結(jié)果說明的問題?,如果一個反應(yīng)體系中進行的反應(yīng)可以拆分成多個獨立反應(yīng),則所建立的平衡系統(tǒng)為多重平衡系統(tǒng)。各獨立反應(yīng)所建立的平衡稱為子平衡,而由多個獨立反應(yīng)組合的總平衡稱為多重平衡。,由rGm (1) = - RTln K1,rGm(2) = - RTlnK2,rGm (3) = rGm (1) + rGm (2) = - RTln K1 +(- RTln K2) = - RTln K3,同理,若有 2 + = ,則:K3 = (K1)2 K2 ,若有 2 - = ,則:K3 = (K1)2
8、/ K2,例5:已知氨水解離常數(shù)為Kb ,Mg(OH)2的溶度積為Ksp ,計算相同溫度下Mg(OH)2溶于氯化銨溶液反應(yīng)的K。,K = Ksp /(Kb)2,=,K =,6、有關(guān)計算,平衡濃度、轉(zhuǎn)化率等的計算,解題基本步驟:,(1)正確寫出化學(xué)平衡方程式 (2)由題意分別確定各物的起始量與平衡量(濃度、分壓、物質(zhì)的量等); (3)寫出平衡常數(shù)表達式并代入平衡濃度(分壓)或其表達式; (4)求未知量。,解:設(shè)平衡時CO的相對分壓為x,pr 1 0 0 pr,e 1x x x,K =,x = 0.62,平衡時各氣體分壓為:,pe(H2) = pe(CO) = xp = 0.62100kPa=62
9、 kPa,pe(H2O) =(1-0.62) p = 0.38100kPa = 38 kPa,轉(zhuǎn)化率(),例7:已知HAc的Ka為1.7610-5,分別計算0.1和0.2mol/L HAc 解離度及各組分平衡濃度。,解: HAc,因Ka 很小, 故可認為(1- )=1,=1.7610-5,解得: =1.34%,cr,e(H+) = cr,e(Ac-) = 1.34 10-3,pH = -lg cr,e(H+) = 2.88,同法可計算出0.2mol/L HAc 的=0.94%,可知轉(zhuǎn)化率與濃度有關(guān),而平衡常數(shù)與濃度無關(guān)。,K 與的區(qū)別,(1) 均體現(xiàn)反應(yīng)進行的完全程度。,不是特征常數(shù),大小與反
10、應(yīng)物起始量有關(guān)。,(2) K 是特征常數(shù),與濃度無關(guān)。,第 2 節(jié) 化學(xué)平衡的移動,Le Chatelier原理: 改變平衡體系的條件之一,平衡向著削弱這一改變的方向移動。,1、濃度或氣體分壓對化學(xué)平衡的影響,K不變,但Q減小 ,則Q K ,rG(T)0, 應(yīng)用:提高某些原料的轉(zhuǎn)化率。,濃度,(1)對于一個已達平衡的反應(yīng),當(dāng)增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度時,反應(yīng)正向自發(fā)進行。,應(yīng)用:控制某些副反應(yīng)的發(fā)生。如三氯化鐵、氯化亞錫、三氯化銻溶液的配制。,(2)對于一個已達平衡的反應(yīng),當(dāng)增大產(chǎn)物濃度或減小反應(yīng)物濃度時,反應(yīng)逆向移動,K不變,Q增大 ,則QK,rGm(T)0,,H2和I2 化合的反應(yīng)商Q
11、和反應(yīng)的方向,例如: H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 時,Kc = 50.3,結(jié) 論 1 、 Q / K 的比值,決定反應(yīng)進行的方向; 2、 Q 與 K 的差距,預(yù)示了平衡移動的多少; 3、 增加一種反應(yīng)物的濃度,可提高另一種反應(yīng) 物的轉(zhuǎn)化率; 4 、 標準狀態(tài)下, Q = 1,但 K 不一定等于1。,例7:醋酸的Ka為1.7610-5,往0.1mol/L醋酸中加醋酸鈉固體,當(dāng)醋酸鈉濃度達0.1時,醋酸的解離度及組分平衡濃度分別為多少?,HAc,=1.7610-5,解:設(shè)HAc的解離度為,解得: =0.0176%,cr,e(H+) = 1.7610-5,pH = -l
12、g cr,e(H+) = 4.74,-緩沖溶液,2、壓強變化對化學(xué)平衡的影響,已達平衡的反應(yīng)體系 ,總壓增至原壓力的s倍時,反應(yīng)商為:,= K s , =(d+e)-(a+b)。,(1) 0,則QK ,平衡逆向移動; (2) =0,則Q = K ,平衡不移動; (3) 0,則QK ,平衡正向移動; 即;增壓,向氣體分子數(shù)減少(降壓)的方向移動。,例題:教材138面6.9、6.10,3、溫度對化學(xué)平衡移動的影響,吉布斯-赫姆霍茲公式; r Gm ( T ) = r Hm ( T ) - T r Sm( T ),同時 r Gm(T) = -RT ln K,推得,濃度、壓力變,K 不變;溫度變,K
13、變。,T1 :ln K1 = -rHm /RT1+rSm(T)/R (1) T2:ln K2 = -rHm /RT2+rSm(T)/R (2) 式(2)-式(1)得,吸熱反應(yīng),K2 K1,平衡正向移動。 放熱反應(yīng),K2 K1,平衡逆向移動。,同理:降低溫度,平衡則朝放熱方向移動。,升 溫,例8:查表計算1/2H2(g)+1/2Cl2(g)= HCl(g)500K時的K,解 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) fHm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -92.5 fGm (298.15K) /kJ.mol-1 0 0 -95.4,rHm = -92.5kJ.mol-1-0-0=-92. 5kJ.mol-1,rGm = -95.4kJ.mol-1-0-0=-95. 4kJ.mol-1,K (500K)=1.511010,103,總結(jié)-當(dāng)改變平衡體系的條
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