6周環(huán)反應(yīng).ppt

1、第六章 周環(huán)反應(yīng),（一） 周環(huán)反應(yīng) （1）電環(huán)化反應(yīng) （2）環(huán)加成反應(yīng) （3）- 移位反應(yīng) （二） 周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用 （1）前線軌道法及其應(yīng)用舉例 （2）能級相關(guān)法及其應(yīng)用舉例 （3）芳香性過渡態(tài)概念及其應(yīng)用舉例,周環(huán)反應(yīng)：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀 過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)(Concerted reaction)。,例如 Diels-Alder反應(yīng)：,電環(huán)化反應(yīng)：,三類有機反應(yīng)主要區(qū)別 類型 中間體 與溶劑關(guān)系 離子反應(yīng) 正、負離子 極性溶劑有利 自由基反應(yīng) 自由基 關(guān)系小，氣相允許 協(xié)同反應(yīng) 無 關(guān)系小，氣相允許,協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性， 用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。,籃烯（baske

2、tene）,（一）周環(huán)反應(yīng) （1）電環(huán)化反應(yīng) (甲)4n個電子體系,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,(乙) 4n+2個電子體系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,（2）環(huán)加成反應(yīng),2+1環(huán)加成：,2+2環(huán)加成：,4+1環(huán)加成：,1,3-偶極加成：,4+1環(huán)加成：,新鍵的生成在反應(yīng)體系的同面叫同面環(huán)加成（suprafacial cycloaddition),一般環(huán)加成為同面環(huán)加成,新鍵的生成在反應(yīng)體系的異面叫異面環(huán)加成（antarafacial cycloaddition),烯酮的熱

3、環(huán)加成為異面環(huán)加成,（甲）2+2環(huán)加成反應(yīng),（乙）4+2環(huán)加成反應(yīng)即Diels-Alder反應(yīng),雙烯體 親雙烯體 加合物,正反應(yīng)二級；逆反應(yīng)一級,逆=k2加合物,（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng),=k1雙烯體親雙烯體,（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用,（c）雙烯體活性,生成 S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進行Diels-Alder反應(yīng)。,順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低； 反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。,反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯,反應(yīng)速度 =1000 ： 1,反應(yīng)速度 1000 ： 1,反應(yīng)速度

4、 = 0.05 ： 1,反應(yīng)速度 = 27 ： 1,（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性,一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈） ； 但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應(yīng)有利。,（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué),順式加成規(guī)則：,內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：,內(nèi)向產(chǎn)物為主,（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用,（丙）3+2環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）,常見1,3-偶極體,1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應(yīng)類似,具有高度立體選擇性。,對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方

5、向時，生成兩種異構(gòu)體。,1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。,（3）-移位反應(yīng),在共軛體系中, 處于烯丙位的一個 -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個新的-鍵，同時伴隨鍵的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng), 也叫做-移位重排。,1,n-移位反應(yīng),3,3-移位反應(yīng),（甲）1,n移位反應(yīng),（乙）3,3移位反應(yīng),（a）Claisen重排反應(yīng),相當于進行了兩次Claisen 重排,Claisen重排頭尾對調(diào)，鄰位被占時到對位。,Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排.,互變異構(gòu),如果鄰位有取代基，不能進行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對位,鄰丁子香酚,Claisen重排在有機合成上具有較大價值：,（b）Co

6、pe重排反應(yīng),Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài):,Cope重排在合成上具有重要價值：,（二）周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用,（1）前線軌道理論,HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的軌道,LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道,熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。,單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反應(yīng)涉及一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。,共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式:,共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式,2+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO,(I)熱反應(yīng)（對稱禁阻）,(II)光反應(yīng)（對